单壁碳纳米管的制备及热学性质研究

邹永刚, 马晓辉, 史全林, 徐 莉, 王 玲,刘国军, 隋庆学, 张志敏

(1.长春理工大学高功率半导体激光国家重点实验室,吉林长春 130022;2.总装备部装甲兵驻长春地区军事代表室,吉林长春 130103)

0 引 言

半导体光电器件的散热一直是备受人们重视的关键问题之一。目前使用的常规材料导热系数较小 ,如:铜400 W/mK,铝180 W/mK[1],激励人们进一步探索导热系数更高的材料。碳纳米管包括单壁(SWNT)和多壁碳纳米管(MWNT),具有极好的机械性能和热学性能[2],在制备高级复合功能材料方面引起了广泛关注。近年来,理论和实验都开展了很多工作,集中于研究碳纳米管的热性质,不断探索其潜在的应用前景[3-6]。实验上测量单根多壁碳纳米管室温下的热导率可达到3000 W/mK[7];更令人感兴趣的是,分子动力学模拟预测单壁碳纳米管的轴向热导率室温下可达到6600 W/mK[8]。最近,采用碳纳米管-金属复合材料散热成为研究的热点,Chu[9]等报道了掺杂碳纳米管的金属铜复合材料,导热系数可达到1000 W/mK,表现出很好的热传导效果。然而,碳纳米管/金属复合材料用于散热器件的研究正处于起步阶段,仍有一些基础性的问题需要解决。对于不同直径的单壁碳纳米管,其热稳定性和结构受环境温度影响会发生怎样的改变仍然是未知的问题。研究其变化规律,对于进一步将其应用与金属碳纳米管复合散热材料具有重要意义。

文中用电弧放电法制备出单壁碳纳米管,采用拉曼光谱研究单壁碳纳米管的温度效应,测试温度从80 K上升到580 K,分析了不同直径碳纳米管直径大小随温度变化的规律,为碳纳米管在散热材料方面的进一步应用提供实验依据。

1 实 验

采用电弧放电法制备单壁碳纳米管,方法参照Journet[10]等的报道。具体是金属催化剂和石墨粉 Y∶Ni∶C=1∶2∶97(原子比)均匀混合后用作阳极;电弧放电过程中电流大约85 A,电压大约25 V,反应室内填充压强为66.66 kPa的氦气。放电完成后收集到的单壁碳纳米管样品,经纯化处理后进行透射电子显微镜(TEM,JEOL-2010)观察。采用拉曼光谱(Renishaw-1000),结合变温设备进一步研究单壁碳纳米管样品的温度特性,拉曼激发光波长为633 nm,加热拉曼测试在氮保护气氛中进行,以15 K/min的升温速率从100 K升温至580 K。

2 结果和讨论

电弧放电法制备的单壁碳纳米管样品通过酸洗、加热和氧化等手段进行纯化处理,得到的样品透射电镜照片如图1所示。

图1 Y/Ni作为催化剂合成的单壁碳纳米管的透射电镜照片

从图中可以明显看出,样品中含有大量的单壁碳纳米管管束,每个管束由多根单壁碳纳米管组成,管束的形状大部分呈直线型,直接测量直径的大小为10～40 nm之间。

采用拉曼光谱进一步证实样品为单壁碳纳米管。单壁碳纳米管的拉曼光谱有两个主要特征波段:一个是位于1500～1600 cm-1之间的切向伸缩振动模(G带),对应石墨片层上碳原子的切向位移,劈裂后形成有几个较强的振动峰A1,E1和E2;另一个是位于低频区100～200 cm-1之间的呼吸振动模(RBM带),该模式是单壁碳纳米管的径向呼吸振动引起的,只在单壁碳纳米管中存在,可以作为判断样品中存在单壁碳纳米管的重要证据。

采用Y/Ni作催化剂合成的单壁碳纳米管,拉曼测试得到的光谱如图2所示。

图2 纯化的单壁碳纳米管的拉曼振动光谱图

从图中可以看出,G-band的振动频率位于1590 cm-1附近,劈裂出两个小的振动峰分别位于1570 cm-1和1560 cm-1附近;呼吸模式的振动频率出现在160 cm-1和193 cm-1两个位置。这两个特征拉曼振动峰同时出现,进一步证实了样品的主要成分是单壁碳纳米管。

单壁碳纳米管的直径可以通过呼吸模的频率计算得出,二者有以下对应关系[11]:

式中:ω——呼吸膜的振动频率,cm-1;

d——单壁碳纳米管的直径,nm。

由该公式可以计算样品中单壁碳纳米管的直径,两个明显的呼吸模振动峰对应不同的直径,分别是1.50 nm(R1=160 cm-1)和1.25 nm(R2=193 cm-1)。即实验中得到的单壁碳纳米管的直径主要分布在1.2～1.5 nm之间,和文献[10]报道的结果相近。

拉曼光谱中除以上两个特征振动频段外,还有1300 cm-1附近一个很小的振动峰,这个振动峰被称为D-band,主要是由样品中的无定形碳、多壁碳纳米管和单壁碳纳米管本身存在的缺陷引起的。该光谱中D-band强度非常弱,尤其是和G-band比较,其相对强度更弱,可以作为依据判断单壁碳纳米管样品中只含有非常少量的缺陷和杂质[12]。

为研究单壁碳纳米管的热特性,进行了变温拉曼光谱测试,变温区间为100～580 K。主要通过呼吸模的频率变化分析碳纳米管的结构受温度影响产生的变化。呼吸模频率变化如图3所示。

图3 碳纳米管呼吸模两个振动峰的温度变化

两个主要拉曼峰在低温 100 K时位于160 cm-1和193 cm-1,当温度升高至580 K时,分别移动到157 cm-1和188 cm-1,根据前文的计算公式可知,温度升高后单壁碳管的直径扩大了,其中直径为1.50 nm的碳纳米管扩大了0.02 nm,而直径为1.25 nm的单壁碳管扩大了0.03 nm。

从图中也可以看出,较小直径的碳纳米管发生了更大的变化(R2:k=0.00955),而较大直径的碳纳米管变化却小一些(R1:k=0.00588)。以上结果说明,直径越小的碳纳米管受温度影响越大,对温度的变化有更大的反应,而直径较大的碳纳米管受温度影响的变化要小一些,表现出更好的热稳定性。说明高温时较大直径碳纳米管具有更好的结构稳定特性。

基于上述拉曼光谱呼吸模频率的变化规律,可以将不同直径单壁碳纳米管的热特性归纳如下:当环境温度升高时,直径较大的单壁碳纳米管受温度影响较小,表现出更好的高温热稳定性。这和理论计算预测的结果符合得很好[6]。碳纳米管的热稳定性主要由其螺旋结构和碳键结构等因素决定,碳管是以SP2杂化为主,但是由于六角型网格结构的一定弯曲,形成空间拓扑结构,使其结构中又有一定比例的SP3杂化,对于同一螺旋结构,直径大的碳纳米管所包含的SP2杂化键的比例更高,SP3杂化键则相对较低,而SP2杂化键的结合能要高于SP3杂化键,因此,大直径碳纳米管热稳定性也就更高一些。

3 结 语

采用金属Y/Ni作为催化剂,利用直流电弧放电方法合成具有较高的纯度,主要直径分布在1.25～1.50 nm之间单壁碳纳米管。研究了单壁碳纳米管的热性质,发现单壁碳纳米管的直径受温度影响,随温度升高,直径不断增大。通过对不同直径碳纳米管直径尺寸和拉曼振动强度的比较发现,直径较大的单壁碳纳米管具有更小的热敏感性,在温度较高时表现出更好的热稳定性。

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