对混凝土中活性掺合料几个问题的讨论

张士刚，胡晓波，梁卿达，张艳锋

（中南大学土木学院，湖南 长沙410075）

0 引言

当今混凝土实用技术发展方面有两个重要方向：一是发展高强高性能混凝土，也就是通常所说的HPC；二是使普通混凝土高性能化，使其使用寿命由40～45年延长至100年或更长。混凝土沿着这两个方向发展的主要物质基础是多功能的高效减水剂和活性矿物掺合料。这两种材料已成为混凝土的第五组分和第六组分。多功能的高效减水剂和活性矿物掺合料的研究和应用技术的研究相对成熟，故笔者仅就活性矿物掺合料应用中存在的几个热点疑难问题开展讨论。

1 硅灰混凝土的塑性开裂和早期收缩偏大问题

1.1 问题的提出

硅灰具有含无定形SiO2量高（通常在90%以上）和超大的比表面积（约18000m2/kg）特征,使其火山灰效应和微填充效应得以充分发挥。除了显著提高混凝土的力学性能外，几乎对混凝土耐久性的诸多方面都有不同程度的改善。但由于硅灰比表面积大，自身的吸水率大，需水量也大，致使硅灰混凝土早期开裂问题较突出。

1.2 原因分析

硅灰是超细活性掺合料，其比表面积比普通硅酸盐水泥要高出2个数量级。将硅灰掺入水泥中明显加速了水泥水化反应，掺硅灰的混凝土强度尤其增长高而快。有研究[1]对硅灰替代部分普通硅酸盐水泥后的早期自收缩性能进行比较，试验结果显示，掺10%硅灰的水泥净浆的自收缩率明显增大（掺硅灰的试件7d自收缩比普通硅酸盐水泥增加了83.5%），这主要是因为硅灰的掺入改变了净浆内部的孔结构，使孔的分布更加均匀而细化，微孔数量的增加也增大了毛细管张力，从而也增大了自收缩。

硅灰混凝土的应用中，由于硅灰的单价较高，考虑到经济效益，通常硅灰混凝土被设计为高强（C80以上）或超耐久混凝土，配合超塑化剂的应用其水胶比一般较低。正是由于低水胶比和硅灰的大需水量，使混凝土的泌水率显著降低。而塑性收缩裂缝产生的关键原因在于混凝土表面干燥速度远大于内部泌水速度，因而在相同环境条件下硅灰混凝土较普通混凝土更易产生塑性开裂。

1.3 应对措施

根据上述机理可以给出如下几点建议以减小早期收缩，预防塑性开裂：（1）加强早期潮湿养护；（2）使用浆状硅灰，将硅灰、超塑化剂和一定比例的水分配制成浆状，使其预先充分吸水，可避免原状硅灰拌入混凝土后争夺自由水分；（3）复掺粉煤灰，降低水化热；（4）加入适量的微膨胀剂以补偿收缩。

2 高掺粉煤灰的早期活性激发问题

2.1 问题的提出

粉煤灰作为工业废料，掺加到混凝土中对减小混凝土水化热，减小收缩方面起着有益的作用，可谓真正是变废为宝，符合“绿色混凝土”[2]的发展趋势，对人与环境和谐共存有重要意义。高掺粉煤灰一度成为热点研究问题，但工程应用与实验研究中均暴露出了早期强度低的问题。有文献[3,4]报道高掺粉煤灰混凝土 [FA/(C+FA)质量分数为55%左右]的1d抗压强度极低（仅为0.6MPa，甚至为0），可见高掺粉煤灰的早期强度低制约了其工程应用，激发其早期活性有重要的现实意义。

2.2 原因分析

粉煤灰的活性一般包括物理活性和化学活性。粉煤灰的物理活性产生的效应包括减水效应、微集料效应和密实效应[5]。减水效应也称颗粒形态效应，主要是指粉煤灰中珠状玻璃体起滚珠作用，从而使掺粉煤灰的胶凝体系的流动性提高，起减水作用；微集料效应是指粉煤灰颗粒充当微小集料，均匀分布在体系之中，填充孔隙和毛细孔，改善体系的孔结构和增大密实度；密实效应是微集料效应和火山灰效应的共同作用的表现，火山灰效应使粉煤灰形成类似托勃莫来石次生晶相，填补水膜层和水泥水化物骨架空隙，提高密实度。物理活性主要在掺粉煤灰体系的早期发挥作用[6,7]。

粉煤灰的化学活性指粉煤灰的火山灰性质，它来源于煤粉在高温燃烧后收缩成球状液珠后迅速冷却而形成的玻璃体中介稳的SiO2、A12O3，活性SiO2、A12O3与石灰和水混合后能生成水化硅酸钙( C-S-H)和水化铝酸钙(C-A-H)[8]；在同时含有石膏的条件下，还可生成水化硫铝酸钙（AFt）等。粉煤灰中的玻璃体越多，火山灰化学反应性能越强。但因粉煤灰中保持高温液态结构排列方式的介稳结构的玻璃体，在常温常压下仍然很稳定，表现出较高的化学稳定性，因此在自然环境下一般要经过1个月或更长时间的激发过程，化学活性才能较显著地表现出来。

因此，如果能通过活性激发措施来提高粉煤灰的早期活性，调整粉煤灰的潜在化学能在水化期的时段分布，将会大大促进高掺量粉煤灰混凝土的工程应用。

2.3 解决措施及机理分析

基于粉煤灰参与水泥水化的物理化学特征，其早期活性激发措施主要分物理激发与化学激发两类：

物理激发主要是通过超细粉磨，使粉煤灰的表层玻璃体结构遭受破坏，增大比表面积，从而使其活性组分更易参与水泥水化，同时也进一步改善了其微集料填充效应。Mehta[9]的研究结果表明，低钙粉煤灰的粒度分布是影响其活性最重要的因素之一，其活性正比于小于10μm颗粒含量，反比于大于45μm颗粒含量。蒋水惠等[10]利用灰色系统方法研究了粉煤灰颗粒分布对水泥强度的影响，结果表明，粉煤灰中10～20μm颗粒含量与水泥强度的关联度最大，30μm以下颗粒与水泥强度有较大的关联度(＞0.9)，而大于30μm的颗粒与水泥强度负相关。要提高粉煤灰水泥的强度，应增加粉煤灰中小于30μm颗粒含量，限制30～45μm颗粒含量，减少大于45μm颗粒含量。Dhir P.K等[11]也指出，粉煤灰化学成分变异较小，对混凝土质量的影响也较小，但粉煤灰的物理性能变异很大，显著影响混凝土的质量。

化学激发主要是通过加入能促进[SiO4]4-四面体解聚, Si-O, Al-O键断裂的化合物，或提高胶凝体系液相的碱度，使其能在常温下促进粉煤灰参与水泥的水化进程。这类物质一般是碱及其碱性有机物，碱性氧化物和碱金属盐等如CaO、Ca(OH)2、NaOH、N(CH2CH4OH)3、Na2SO4、Ca(NO2)2、CaSO4、CH3COONa等，也有人使用水玻璃、氯盐等。但氯盐无益于混凝土的耐久性。

3 掺合料最大掺量问题

3.1 问题的提出

矿物掺合料在水泥中的火山灰效应，主要是它们的活性SiO2和活性Al2O3在碱-硫酸盐激发下，形成水化硅酸钙C-S-H和水化铝酸钙C2AH8，及水化硫铝酸钙（AFt）,而碱激发主要来自水泥熟料中C3S, C2S水化析出的Ca(OH)2，所以，矿物掺合料要吃“钙”，才能形成水化产物，对混凝土强度做出贡献。掺加大量掺合料，会带来混凝土中“贫钙”的问题，亦即大量活性掺合料的二次水化会消耗胶凝材料中的游离氢氧化钙，使混凝土中碱性降低,增大混凝土发生碳化的潜在危害，降低钢筋混凝土中混凝土对钢筋保护作用，影响结构耐久性。所以掺合料的最大掺量问题值得探讨。

3.2 现行标准对掺合料掺量的规定

GB 175-2007《通用硅酸盐水泥》标准中规定：普通硅酸盐水泥矿物掺合料掺量范围为5%～20%，矿渣水泥中矿渣掺量范围为20%～70%，火山灰质水泥中火山灰质混合材料（含粉煤灰）的掺量范围为20%～40%。GBJ 146-90《粉煤灰混凝土应用技术规范》的第4.2.1条规定，在钢筋混凝土中粉煤灰取代水泥的最大限量为:硅酸盐水泥30%,普通硅酸盐水泥25%,矿渣硅酸盐水泥20%，火山灰硅酸盐水泥15%;当钢筋保护层厚度小于5cm时，粉煤灰取代水泥的最大限量，应比规定值相应减少5%。依此计算，混凝土中掺合料（活性混合材）实际最大掺量可达：普通硅酸盐水泥40%，矿渣硅酸盐水泥76%，火山灰硅酸盐水泥49%。

3.3 对掺合料最大掺量的分析

微观结构研究表明，对于常态混凝土，当粉煤灰含量占总胶材用量70%以上时，混凝土的孔隙率将急剧增大，水化产物结构开始变得疏松[12]。碳化研究指出，当粉煤灰掺量不超过55%时，混凝土的碳化速度仅随粉煤灰掺量的增加而极为平缓的增长；超过55%时，碳化速度明显加快；超过70%时，碳化速度急剧加快，且碳化进程表现出与水泥用量有关，当水泥用量不超过100kg/m3时，粉煤灰用量则不宜超过55%[13]。

游宝坤[14]从水泥化学的角度分析，假定（1）B=400kg/m3，W/B=0.45，用水量W=180L/m3。(2)水泥中原有的掺合料忽略不计，即把水泥视为纯熟料。(3)水泥中只有50%水化。(4)掺合料中只有30%水化。并在保证Ca(OH)2浓度饱和的前提下，进行理论计算得出掺合料（粉煤灰+矿渣粉）最大理论掺量为60%。

据了解，目前一些小水泥厂为降低成本，采用分别粉磨混合材和熟料技术，在P·O42.5水泥中，混合材的掺量一般可达40%～50%。在这种水泥中再掺入40%～50%的掺合料，每立方混凝土中水泥熟料仅剩22%～27%，其水化产物的pH值≤12，所引起的耐久性问题值得关注。

所以对于钢筋混凝土结构，应根据不同结构，不同使用环境，严格规定掺合料的最高掺量，才能保证混凝土结构的耐久性。而对无筋的大坝混凝土不存在钢筋锈蚀问题，故不必拘泥于掺合料的最大掺量问题。

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[14]游宝坤,陈旭峰,李乃珍.关于混凝土耐久性值得关注的问题[J].商品混凝土，2009年第11期.