介孔分子筛催化剂应用研究进展

郭宝聚，刘传宾

(1.青州市高校毕业生就业指导服务中心 ，山东青州 262500;2.中化弘润石油化工有限公司，山东青州 262513)

近年来，随着人们环保意识的不断增强以及环保立法的越来越严格，保护环境已成为人们开发和研究环境友好催化新工艺的重要动力，设计和开发具有精细孔道结构的新型材料是材料科学研究的一个重要前沿领域，对工业发展具有巨大的推动作用。根据国际纯粹与应用化学协会(IUPAC)的定义［1］，按照孔径的大小，分子筛可以分为:微孔分子筛(孔径＜2.0 nm)、介孔分子筛(孔径2.0～50.0 nm)和大孔分子筛(孔径＞50.0 nm)。

目前微孔分子筛催化剂已成功应用于炼油、化工、特别是分子动力学直径＜1 nm的精细化工领域。微孔分子筛具有均匀的孔道结构，可以选择适当的分子进入其骨架内部进行反应，但较大分子反应物无法接近其内表面，只能在外表面反应，这不仅影响了催化剂的有效活性，而且使选择性降低，所以工业上非常希望设计和合成出孔径较大的分子筛催化剂来满足这方面的需求，因此中大孔分子筛和复合型分子筛的研究和开发成为当前催化领域的研究热点。

1 几种常见的介孔分子筛

FSM(Folded sheets mesoporous material)是一种将层状硅酸盐材料Kanemite(组成为NaHSi2O5·3H2O)与长链烷基三甲基铵(ATMA)在碱性条件下混合处理发生离子交换作用得到的孔径分布狭窄的三维介孔氧化硅材料FSM，这是最早发现的氧化硅介孔材料，只因其结构不够理想，当时没有引起人们的注意。后来Inagaki等［2］对这种方法进行了改进，提出了介孔材料的相转变模型并深入探讨了FSM的结构特征、吸附行为及金属离子的掺杂性能，目前FSM多用作催化剂的载体。

M41S(Mobil Composite of Matter)是1992年Kresge等［3］首次在Nature杂志上报道的一类新颖的介孔氧化硅材料，包括六方相的MCM-41、立方相的MCM-48和层状的MCM-50的介孔分子筛，其中MCM-41最引人注目，它的特点是孔道大小均匀、六方有序排列、孔径在1.5～10 nm范围可以连续调节，具有高的比表面积和较好的热稳定及水热稳定性，从而将分子筛的规则孔径从微孔范围拓展到介孔领域，这对于在沸石分子筛中难以完成的大分子催化、吸附与分离等过程，无疑展示了广阔的应用前景。

KIT(Korea Advanced Institute of Science and Technology)是Ryoo等［4］合成的一种结构无序的介孔氧化硅材料，与MCM-41介孔分子筛相比，具有高的比表面积、均一的孔道结构，其中三维结构相互交错，非常有利于吸附、分离、催化等方面的物质传递，因而在这些方面具有一定的应用前景。

SBA-n(University of California，Santa Barbara)是一种含有笼形结构的氧化硅介孔材料，所用的模板剂是具有双链结构的表面活性剂，通过改变两侧或中间烷基链的长度和性质，在强酸性条件下合成出三种结构类型:立方相SBA-1、二维六方相SBA-3、三维六方相SBA-2。最近又利用高分子量的嵌段共聚物PEO-PPO-PEO(P123)为模板剂合成出高度有序的，孔径大小在4.6～30 nm，孔壁厚且水热稳定好的SBA-15［5］。SBA-15分子筛的研究日益增多，通过改变分子筛的合成条件，以及对SBA-15表面有意识地进行各种不同的修饰等，可以满足现实应用中的不同要求。

袁兴东等［6］利用含磺酸基的有机基团 Si—(CH2)3—SO3H中的硅与SBA-15骨架上的氧通过Si—O键结合，直接形成稳定的有机/无机组成，在SBA-15-SO3H表面含有质子酸中心—SO3H，具有较大的比表面积、孔容和孔径，孔大小是单一的，孔分布是高度有序的。催化油酸甲酯的酯化反应结果表明，直接法合成的催化剂既具有较高的稳定性，又具有简便、快捷和高效的优点。

聂聪等［7］采用后铝化的方法合成出Al-SBA-15，将铝原子引入到SBA-15的骨架中，在800℃水蒸气中处理8 h，比表面积和孔容的减小要比Si-SBA-15小很多;在pH值为2的酸溶液和pH值为11的碱溶液中处理后，比表面积、孔容、孔径、壁厚变化很小甚至几乎没有变化，进一步说明了Al-SBA-15有较高的水热稳定性和酸碱溶液稳定性。

李聪明等［8］用负载法对SBA-15进行了磷酸改性，合成出了P-SBA-15。用该催化剂催化叔丁醇与苯酚的烷基化反应，表明改性的SBA-15是一种活性较高且稳定性好的苯酚烷基催化剂。

吴宝萍等［9］采用直接和间接的方法将硼原子嵌入介孔分子筛SBA-15骨架中，并用于催化柠檬酸与正丁醇的酯化反应，结果表明制备出的催化剂孔径大、水热稳定性好、催化活性高、易于产品分离且环境友好。

目前，介孔分子筛的应用研究已涉及很多领域，但实际应用中还存在一些问题，如去除模板剂之后会使孔塌陷、孔径缩小、空隙率和孔比表面积减小;部分模板剂价格昂贵等。介孔材料的制备条件苛刻，目前尚处于实验室阶段，随着人们对介孔分子筛机理的深入研究，相信不远的将来会实现产业化。

2 复合分子筛

以MCM-41和SBA-15为代表的介孔材料的出现，引起了工业界和科学界的轰动，这类材料在提供人们期望的规整介孔的同时，也暴露出了孔壁呈无定形的特征以及与其伴生的大量表面硅羟基存在的先天弊病，结果导致其水热稳定性差和酸性低。借微孔沸石稳定性和酸性的优势，开发一种集微孔沸石和介孔材料各自优点的复合材料势在必行，于是微孔—介孔复合分子筛应运而生。由于它具有微孔和介孔双模型孔分布，而且孔径和酸性均可调变，通过两种材料或两类孔优势互补、协同作用，有望提升整体复合材料的物化性能，所以这类复合材料一问世立即受到广泛的关注，微孔—介孔复合分子筛的最早报道来自1996年荷兰的kloetstra等［10］，他们率先报道了在八面沸石上附晶生长介孔分子筛MCM-41的技术，为微孔—介孔复合分子筛的合成开辟了道路。

李翠清等［11］采用微波水热法合成了MgAPO5/MCM-41分子筛。晶化温度为90℃时，合成的样品具有微孔结构和MCM-41特有的六方排列的孔道结构，P原子和Al原子都进入分子筛的骨架，且有较高的有序度、比表面积、孔容和平均孔径，Mg的掺入能显著提高分子筛的酸性，用MgAPO5/MCM-41分子筛催化苯与α-十二烯的烷基化反应时，α-十二烯的转化率可达99%以上，2-苯基十二烷的选择性达20%以上，但该分子筛稳定性不高。

常有国等［12］用水热合成二步晶化法制备 β/MCM-41中微孔复合分子筛，用XRD、N2的吸附—脱附法和IR等方法进行表征，结果表明，合成的复合型分子筛同时具有中孔与微孔结构，且由苯与长链烯烃烷基化反应结果表明，合成的β/MCM-41中微复合型分子筛比β及MCM-41具有更好的催化活性、催化稳定性和选择性，有可能替代HF成为一种环境友好的新型催化剂。

3 结束语

微孔—介孔复合分子筛的出现丰富了分子筛的种类，为分子筛的实际应用领域，特别是石油炼制和石油化工提供了更多的选择，在理论研究和工业应用方面都具有重大的意义。但复合分子筛的合成尚处于起步阶段，涉及到的微孔沸石和介孔材料类型有限，微孔沸石主要是三维孔道结构的大孔沸石Y型和β型以及中孔沸石ZSM-5，而介孔材料主要研究的是一维孔道结构的MCM-41和SBA-15。在合成化学、模板化学、复合机理、结构和物化表征、机械强度等方面还需大量研究。利用纳米组装技术合成微孔—介孔复合分子筛，实现了在纳米尺度上介孔孔壁的调控，是近年来发展的纳米组装技术在微孔—介孔复合分子筛领域的体现，由此可以预言，新结构和新形式的微孔—介孔复合分子筛材料的研究仍将持续和发展下去，科学家和工业界渴望的孔壁微孔化的介孔分子筛将会问世。

［1］IUPAC manual of symbols and terminology［J］，Pure APPL Chem.1972，31.

［2］Inagaki S，Fukushima Y，Kuroda K.Synthesis of highly ordered mesoporous materials form a layered polysilicate［J］.J Chem.Socchem Commun.1993.

［3］Kresge C T，Leonowicz M E，Roth W J，et al.Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquidcrystal template mechanism［J］.Nature，1992，359.

［4］Ryoo R，Rim J M，Ko C H，et al.Disordered molecular sieve with branched mesoporous channel network［J］.J Phys Chem.1996，100.

［5］Zhao D，Feng J，Huo Q，et al.Triblock copolymer synthesis of mesoporous silica with periodic 50 to 300 angstrom pores［J］.Science.1998，279:.

［6］袁兴东，沈 建，李国辉，等.表面含磺酸基的介孔分子筛催化剂SBA-15-SO3H制备及其催化性能［J］.高等学校化学学报，2002，23(12).

［7］聂 聪，孔令东，李全芝.后铝化的Al-SBA-15稳定性研究［J］.复旦学报，2002，41(4):444-448.

［8］李聪明，袁兴东，亓玉台，等.P-SBA-15分子筛催化合成2，4-二叔丁基苯酚［J］.石油与天然气化工，2004，33(3):17-18.

［9］武宝萍，亓玉台，等.介孔分子筛B-SBA-15催化合成柠檬酸三丁酯［J］.工业催化，2004，12(1):32-35.

［10］K R Kloetstra，H W Zandbergen，J C Jansen.Micropor.Mater，1996，6.

［11］李翠清，张红涛，孙桂大，等.MgAPO5/MCM-41分子筛的表征及催化性能［J］.石油学报，2008，24(6):29-34.

［12］常有国，张 毅，王学丽，等.β/MCM-41的制备及其在烷基化反应中的催化性能［J］.工业催化，2006，14，(1):16-19.