谈油墨的毒性及解决方法

2011-08-15西安市产品质量监督检验所

湖南包装 2011年2期

西安市产品质量监督检验所张勇

随着社会需求增大，油墨品种和产量也相应扩展和增长，但是伴随而来的油墨的毒性问题严重影响了人类赖以生存的环境，油墨中有机挥发物超标、溶剂残留量、重金属含量等有毒有害物质的问题，严重威胁到人类的生活质量甚至是人类本身的生存。油墨行业对环境的影响是不容忽视的，无论从环境还是从环境所引起的经济变化，油墨的环保问题对于油墨行业来说将引发一场深刻的变革。实现真正的油墨绿色化，对于中国乃至全球的油墨行业来说都是挑战和机遇。

一、油墨的发展现状

1、世界油墨市场发展现状

从世界油墨的发展格局来看，掌握油墨核心技术的仍是美国、日本、德国等少数几个发达国家，而这些国家纷纷利用合资、合作、收购等各种方法进行国际扩张，很多国际公司在其国内的市场下降，但在中国、亚太地区却迅速发展。最有代表性的就是日本 DIC，TOYO，瑞士 SICPA，德国 Heidelberg，Huber，美国Akzo Nobel等公司。2010年全球油墨产量600万t，其中美国、日本、德国分列前三位，这三个国家的油墨产量占到了世界产量的72%。国际上大油墨公司为了占有更大的市场份额，近年来开发许多新的油墨品种：如单张纸工艺油墨、热固卷筒纸胶印油墨、工业喷墨产品（连续喷墨CIJ、按需滴出DOD）、导电墨、纸巾用柔版墨、报纸柔印油墨（感光树脂版）、醇溶型里印凹印油墨、无水大豆油胶印（环保）油墨等新型的油墨。

2、国内油墨市场发展现状

2010年我国油墨总产量60万t，占世界油墨总产量的10%，排名第四位，居美国、日本、德国之后，并每年以12%以上的速度递增。在我国，胶版油墨的份额最大，占市场的50—55%，年增长率近6%，柔性版油墨则以每年5%的比率增长，凹版油墨保持平稳增长，丝网版油墨有增长趋势、醇溶油墨和水性油墨的需求将迅速增长。油墨发展有以下几方面的推动力：

（1）技术进步，新材料、新工艺的产生促进油墨的发展，如近几年来发展迅速的喷射油墨等；

（2）市场的推动，人们的新需求，激烈的市场竞争推动着油墨的进步，国内更多的表现为同一类型、同一档次产品的价格竞争；

（3）国内油墨产品环境标志标准已获批，而且在食品包装等其他相关方面有重金属含量、包装物溶剂残余量和其他的VOC限量标准等法规限制，可以预见绿色环保型油墨是大势所趋。

二、油墨毒性产生的原因

油墨是用于包装材料印刷的重要材料，它通过印刷将图案、文字表现在承印物上。油墨由颜料、连结料和助剂等组成，它们均匀地混合并经反复轧制而成一种粘性胶状流体，广泛用于书刊、包装装潢、建筑装饰等各种印刷。

连接料是合成树脂溶解在有机溶剂中制成，有一定的黏度和厚薄度，具有使颜料等物质能很好地分散在其中成为均匀细腻的胶体体系的性质。在油墨干燥后成为墨膜时，能将包裹的颜料牢固地附着在塑料表面，其中树脂是对塑料牢固附着的主要材料。溶剂则应具有溶解树脂、帮助粘接、迅速挥发而使油墨干燥的性质。

颜料主要有有机和无机颜料以及染料，颜料着色力大，吸油量大，用少量就可达到一定的着色浓度和一定的厚薄度。

助剂是具有调节油墨的黏度、厚薄度、流动性等作用的物质，往往用量很少就能起到较大的改性效果。

油墨毒性的一大问题在于有机溶剂。油墨中有机溶剂占到油墨总量的30～50%（喷涂的话达到80%），这些有机溶剂分别为醇类，如乙醇、异丙醇、丁醇、丙醇等；醚类，如乙基溶纤剂；酯类，如醋酸乙酯、醋酸丁酯等；苯类，如甲苯、氯代苯、二甲苯等；酮类，如783、环己酮、MEK等。油墨由于采用传统的挥发性干燥方式，因此大量有机化合物（VOC）会挥发排出到大气中，不但会造成比较严重的环境污染，而且对人类的身体健康也造成比较大的危害。每年全世界油墨的用量在600万t以上，而由此引起的全球VOC污染排放量已达到上百万t，目前已有的研究表明，VOC能引起机体免疫水平失调，影响中枢神经系统功能，出现头晕、头痛、嗜睡、无力、胸闷等自觉症状；还可能影响消化系统，出现食欲不振、恶心等，严重时可损伤肝脏和造血系统，出现变态反应等，足以对人类健康构成危害。另外，挥发的溶剂不仅污染环境，也是资源的极大浪费。溶剂的油墨毒性的另一大问题在于颜料，颜料占到油墨的5～10%（钛白粉会更高一些，占到20～30%左右）。油墨中使用的颜料颗粒很细小，吸附能力很强。无机颜料其中含有铅、铬、镉、汞等重金属元素，均有很强的毒性，当体内的重金属累计到一定程度后，就会出现精神障碍、噩梦、失眠、头痛等慢性中毒症状，严重者乏力、食欲不振、恶心、腹胀、腹痛、腹泻甚至死亡等，重金属还可通过血液进入脑组织，造成脑损伤。有机染料以偶氮类为主，但其中含有联苯胺，有致癌成分，这些物质会随着食品包装、儿童玩具、烟酒、化妆品、服装等进入人体循环，对人体健康有很大损伤。

洗版问题也是油墨的一大毒性，洗版水中由苯（二甲苯）和环己酮按3：1的比例配置，对人体伤害很大。

三、解决的办法

要解决油墨的毒性问题，应该要从狭义和广义两个方面来看。从狭义角度来说，油墨绿色环保即采用对人体几乎没有危害的原材料用于油墨的制造，在油墨的生产和印刷过程中几乎不发生污染，对人类生产和生活的环境几乎不构成任何危害的油墨品种。从广义角度来说，油墨绿色环保它包含以下三层含义。

1.要明显地降低油墨的有害成分，主要包括降低芳香烃类、酮类的含量，降低重金属的含量，降低其他对人体有害的成分等。

2.要明显地降低在油墨的生产和使用过程中对操作人员和环境的危害，改善一线生产环境，同时油墨在制造和使用的过程中所耗能源无明显增大。

3.有利于包装废弃物的回收与处理，不能出现“二次污染”等情况。

现阶段，中国油墨的绿色环保技术开发仍受到众多因素的制约，但对于中国油墨工业来说，最终实现广义的绿色环保油墨是其终极目标，而制造并推广狭义的绿色环保油墨是目前的研制目标和最终追求。随着技术的发展，人们开始考虑使用方便性、使用成本以及环保性能等因素。

目前，市面上有下列绿色环保油墨：

（1）无芳烃胶印油墨

过去使用既便宜、溶解性又高的含芳香族矿物油溶解树脂。若只用不含芳香族的矿物油，其对树脂的溶解度有所降低，因此可以从提高树脂本身的溶解性上着手。且单纯控制树脂的溶解性是不够的，一定要将油墨印刷适性和固化性考虑在内来改善油墨的适用性。在发达国家，油墨制造商差不多都开始使用油墨溶剂中除去了芳香烃（1%以下）的AF溶剂，以此改善油墨在生产与印刷过程中对环境的污染，但是在我国目前还没有AF溶剂面世，这也制约了我国无芳烃胶印油墨的发展。

（2）大豆油胶印油墨

日本在1993年就已提出生产大豆油油墨的方案，至1997年终于有家制造企业要求印刷品采用大豆油油墨印刷，并在产品上用美国大豆油协会（ASA）认可的Soy seal标识，配合环境保护开始推广普及。大豆油油墨是将过去油墨中使用的一部分亚麻仁油和桐油等植物油，以及矿物油溶剂换成了大豆油。美国大豆油协会鼓励使用大豆油油墨，制定了各种油墨用大豆油的标准。只要使用符合这一标准的印刷油墨，即可使用Soy seal标志。大豆油油墨中含VOC的石油类溶剂（矿物油）比率低于以往油墨20～30%，故被认定为有利于环境保护的油墨。且由于油墨中的大豆油含量提高，不含芳烃的溶剂减少，原来在油墨中的树脂即松香改性酚醛树脂重新变成了低溶解度，大幅度地改善了印刷适性和固化性。目前我国有很多油墨企业和研究机构在从事该类油墨的研究和制造，已经取得了很大的进展。

（3）100%植物油型胶印油墨

这属于无VOC油墨，因为不含芳烃胶印油墨和大豆油胶印油墨依然有含VOC成分的矿物油，因此从大气和环境保护角度考虑，还是不够完善。从环境保护的角度来说，最好不含VOC成分，于是更为先进的环保型油墨—100%植物油型油墨随之诞生。但是印刷时，最初的100%植物油型油墨的印刷适性和固化性都很差，印刷油墨的干燥是通过连接料中溶剂挥发，在这一过程中，油墨的黏度骤然增高，形成干燥状态，油墨固化的快慢取决于溶剂挥发的速度，由于100%植物油型油墨的溶剂成分均来自植物油，它与石油类矿物油相比，挥发速度慢，故油墨的固化速度较慢。因而要针对植物油树脂连接料进行改性印刷，使其在形成薄膜之际，植物油容易从树脂连接料中分离。这样一来，就能促进油墨固化性提高。

（4）无水胶印油墨

无水胶印使用斥墨的硅酮树脂涂布的印版，在图文部分除去涂层就可以吸收油墨，实现图文的转印。这样就省去了润版液的使用，可以说为保护环境做出了极大的贡献。

（5）水性油墨

水性油墨是由水溶性丙烯酸树脂、水溶性颜料、助剂、水以及少量乙醇（3%以下）组成的。其原理是：水性丙烯酸树脂含有亲水基团的羧基（-COOH），经过一定的工艺，把它制成有机铵盐类，形成了能溶于水的粘带状液体。水性油墨的黏度、附着力、光泽、干燥及印刷的适应性等主要取决于水性丙烯酸树脂。水性油墨具有不燃烧、不爆炸的特点，完全消除了传统油墨在印刷时易燃易爆的危害，杜绝了有机挥发物向大气排放，从而防止了大气污染；同时，改善了印刷作业环境，保障了人体健康。印刷效果较好，文字清晰，网点完善，能适应快速印刷。

（6）醇溶性油墨

醇溶性油墨也是一种公害甚小的以醇类为溶剂的油墨，在保证了溶剂型油墨印刷性能和质量的前提下又实现了环保，是目前各大油墨制造商研发的重点。目前取得进展的主要是聚氨酯类油墨，主要应用于食品、药品、饮料、烟酒及与人体接触的日用品包装印刷等方面。也有采用特种聚酰胺树脂以及聚乙烯醇缩丁醛树脂为主体制作的醇溶性油墨。

（7）UV油墨

UV油墨是一种不用溶剂，干燥速度快，光泽好，色彩鲜艳，耐水、耐溶剂、耐磨性好的油墨。目前UV油墨已成为一种较成熟的油墨技术，其污染物排放几乎为零。目前水性UV油墨（以水和乙醇作为稀释剂）是UV油墨领域研究的新方向。

（8）EB油墨

EB油墨是一种很有发展潜力的油墨品种，是采用EB能量固化的一种油墨，该油墨固化后的固含量接近100%，即不含VOC，与普通油墨体系相比，更有利环保。