有机硅改性聚氨酯的应用

夏雷，吴盛恩，蒋健美

（杭州市化工研究院，杭州 310014）

有机硅改性聚氨酯的应用

夏雷，吴盛恩，蒋健美

（杭州市化工研究院，杭州 310014）

介绍了有机硅对聚氨酯的改性方法，以及有机硅改性聚氨酯在涂料、皮革、弹性体等方面的应用。

有机硅；聚氨酯；改性

有机硅是分子结构中含有Si－O－Si键的有机高分子化合物，介电性能稳定，具有优良的耐热性、耐候性、耐水性以及低表面能和良好的生物相容性等。聚氨酯（P U）分子结构中含有氨基甲酸酯（－NHCOO－）结构，机械性能稳定，具有良好的耐磨性、耐化学腐蚀性和耐疲劳性，是一种应用广泛的、非常重要的高分子聚合物，但是其表面性能、耐热性能和耐水性能差，使它在许多方面的应用受到限制。有机硅改性聚氨酯正好综合了两者的性能，在一定程度保持聚氨酯机械性能的同时，可提高材料的热稳定性、表面力学性能、耐水性和介电性能［1］。科研工作者根据目标需要，通过调节聚氨酯和有机硅的化学结构和链段，有望赋予有机硅改性聚氨酯的各种不同性能。正是由于结构的可调性，使有机硅改性聚氨酯在生物材料、涂料、皮革和纺织等行业都有着广泛的应用。

1 有机硅对聚氨酯的改性方法

根据连接方式的不同，有机硅对聚氨酯的改性方法可分为：共混改性、嵌段共聚改性、接枝共聚改性、互穿网络聚合改性和核壳聚合改性［2］。

1.1 有机硅／聚氨酯共混改性法

聚氨酯（P U）和聚二甲基硅氧烷（PDMS）均有很好的血液相容性，它们在生物医用材料方面已开始临床应用。研究结果发现，含聚二甲基硅氧烷的聚氨酯，血液相容性比单一的PDMS和PU都要好。但是PDMS与PU高度不相容，因此只有克服PDMS与PU的不相容性，通过化学共聚的方法获得聚硅氧烷聚氨酯，才能得到满足生物材料力学性能的聚合物。

余海斌等采用光电子能谱、衰减全反射红外光谱及扫描电子显微镜，研究了不同结构有机硅改性聚氨酯共混体系的表面组成和结构形态。研究表明：由于软段和聚二甲基硅氧烷在材料表面富集、并在材料表面形成微纤结构，与单一体系相比，具有更好的抗凝血性能。当表面微纤结构直径在 1.125 ～ 1.5 μm 范围，并且微纤结构规整时，共混物具有优良的抗凝血性能。同时还发现，抗凝血性能不但与表层化学组成有关，而且还与更深分子层的化学组成有很大相关。

1.2 有机硅／聚氨酯嵌段共聚改性法

有机硅／聚氨酯嵌段共聚是指具有活性端基（主要包括氨基或羟基）的聚二甲基硅氧烷与多异氰酸酯反应得到异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物，然后用二元胺或二元醇进行扩链而得到有机硅改性聚氨酯，有机硅氧烷与聚氨酯以嵌段形式聚合。根据端活性基团，可以分为端羟基聚二甲基硅氧烷改性聚氨酯和端氨基聚硅氧烷改性聚氨酯。

华继军等［3］采用两步合成法得到了水分散有机硅／聚氨酯嵌段共聚物，并同时考察了有机硅含量对薄膜物理性能的影响。研究结果表明：随着有机硅含量的增加，有机硅改性聚氨酯的热稳定性有所提高，所制成的薄膜具有良好的拒水性，断裂伸长率先减小后增大，拉伸强度和模量增大。

1.3 有机硅／聚氨酯接枝共聚改性法

接枝共聚就是指在聚氨酯主链上通过活性基团与有机硅氧烷链段结合，有机硅氧烷像树枝一样接在聚氨酯主链上。根据加入含功能基团有机硅的时间的不同，可以分为在预聚过程中加入和预聚体的乳化过程扩链引入两种方式。由于硅氧烷在主链的分支，有利于硅原子的迁移，因而即使加入少量的有机硅氧烷，也能很好地改善聚氨酯的表面性能。

1.4 有机硅／聚氨酯互穿网络聚合法

互穿网络聚合法是一种在分子水平上强迫不同聚合物互容和协同作用的特殊聚合方法。一般说来，其组成中有一个组分为交联结构，不同组分的链之间互相缠接，使相组织微细化，通过不同高分子链之间相互穿透、交织、纠缠而形成一种互锁网络。聚氨酯具有高活性的预聚物，很容易实现分子链的增长与交联。

1.5 有机硅／聚氨酯核壳聚合法

核壳聚合法就是根据不同的需要，设定具有特许结构和性能的核壳化学组成，在聚合过程中分步实现核和壳的聚合。其性质不同于共混物和共聚物，可以广泛地用于涂料、塑料和树脂加工等领域。目前有机硅改性聚氨酯的核壳聚合还处于研究阶段，但是聚氨酯和丙烯酸的核壳聚合有关文献报道很多［4］，可以参考和借鉴。

王海虹等［5］通过硅改性水性聚氨酯乳液中加入丙烯酸单体，得到了具有明显核壳结构的有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液。研究结果表明：所得乳液不但保留了聚丙烯酸酯的高光泽、高硬度以及聚氨酯的良好低温性能和优异的机械性能，同时还拥有有机硅的耐热性、耐水性好以及附着力优异的特点，综合了3种树脂材料的优点。

2 有机硅改性聚氨酯的应用

2.1 在涂料中的应用

有机硅改性聚氨酯涂料主要分为溶剂型、水性、粉末和光固化四种［6］。

2.1.1 溶剂型有机硅改性PU涂料

溶剂型涂料就是指将有机硅改性聚氨酯涂料溶解在有机溶剂里，主要作为高级涂料，应用于高级轿车、飞机蒙皮，精密仪表等领域。田军、薛群基等以甲苯为溶剂，以端羟基聚二甲基硅氧烷和醇解蓖麻油，以及聚氨酯预聚物为共混聚合体系。得到的聚合物涂膜附着力、硬度、固化速度等力学性能得到明显改善；表面能降低，耐热性得到提高。孙道兴、刘香兰等人以甲苯为溶剂，配制出具有良好耐盐水、酸碱和有柔韧性的有机硅改性聚氨酯摩托车涂料。吴迪、郭丽等以二月桂酸二丁基锡为催化剂，将一定配比TDI聚氨酯加入有机硅树脂的醋酸乙酯溶液中，配置出了具有电绝缘性、耐热性和耐候性，并可常温固化的有机硅改性聚氨酯清漆，提高了涂膜的耐酸碱、盐和化学试剂性能。在氯铂酸催化，150～200℃固化温度下，由聚氨酯预聚体、聚有机硅氧烷增粘剂、含氢硅氧烷、氨基硅烷或硅氧烷和有机溶剂等组成的涂料，固化后的涂膜光滑、耐热、耐磨，具有良好的粘结性，能很好地粘合未经表面处理的硅橡胶。当接枝在聚氨酯主链上的有机硅氧烷含有多氨基功能基团时，由于氨基能参与化学反应，即使只加入少量的氨基硅油，也能明显改善聚氨酯的表面性质。

溶剂型涂料体系由于生产和操作工艺简单，在耐高温包线漆、光纤涂料和阻尼材料等特定场合，得到广泛应用，有着无可取代的地位，具有广阔的发展前景。与此同时，溶剂型涂料由于含有大量的挥发性有机溶剂，对环境和大气影响很大，随着国民环保意识的增强和环保法规的确立，溶剂型有机硅改性聚氨酯涂料的应用越来越受到限制，故水性有机硅改性聚氨酯涂料的研究成为目前的研究热点。

2.1.2 水性有机硅改性PU涂料

水基涂料由于以水为溶剂相，不挥发，不污染环境，绿色、低碳、环保，在各个方面都得到了很大的发展。水性聚氨酯涂料以水为分散介质，体系中几乎不存在有机溶剂，其发展受到了广泛的重视，国外这方面的报道也比较多。

Cooper等将氰乙基（－CH2CH2CN）引入到聚甲基硅氧烷中，得到－NH2封端、侧链上带有－CH2CH2CN的硅氧烷（PCEMS），并以此为软段，合成了聚硅氧烷－聚氨酯嵌段共聚物。Janusz的研究结果表明，以聚硅氧烷和聚氨酯的共聚物为基料，所制得的水性涂料具有潮态硫化功能。以多异氰酸酯、端羟基（端氨基）有机硅低聚物、多元醇、扩链剂为主要原料，添加乳化剂，可制备有机硅改性的聚氨酯乳液，乳液稳定性好，涂膜耐水性提高。硅氧烷链段可明显改善聚氨酯的表面性能，保持良好的本体力学性能，具有优良的综合性能，可作为顶层涂料使用。

2.1.3 粉末有机硅改性聚氨酯涂料

以固态粉末状聚氨酯树脂为基料，添加固化剂，辅以其他颜料、填料和相关助剂构成的混合物，高速剪切混合，然后以挤出、冷却、粉碎、筛分等工艺制得的粉末状混合物，被称为粉末状有机硅改性聚氨酯涂料。有机硅改性聚氨酯粉末涂料不仅具有常规粉末涂料的特性，而且还具有优良的物理机械性能和防腐性能。有机硅改性聚氨酯粉末涂料广泛用于空调、洗衣机、冰箱等家电及钢琴、高级家具、汽车、摩托车等行业。涂膜具有良好的附着力和光泽度，耐磨性和耐溶剂性好。封闭型聚氨酯同样是具有较好性能的粉末涂料，首先用含有活泼氢的物质将异氰酸酯基保护起来，这种化学结合可在高温下往可逆的方向发展，重新释放出的异氰酸酯基与体系中的含活泼氢的物质反应。这类涂膜具有很好的硬度、流平性、耐化学品性等优点，并有很高的装饰性和优良的物理机械性能。该类粉末涂料的发展方向主要有两方面：一方面是如何降低成膜温度并减少挥发性副产物的生成，并且还能保证优良的性能；另一方面就是超细化、薄膜化、超临界流体化等。目前有机硅改性聚氨酯用作粉末涂料的报道还不多见，有着广泛的发展空间。

2.1.4 光固化有机硅改性PU涂料

光固化技术由于固化速度快、节省能源和资源、无溶剂污染等优点，所以从它出现起就引起了人们极大的兴趣，具有很好的发展前景。软段为聚硅氧烷型光敏预聚体的聚氨酯涂料，由于引入了键能更高的Si－O键，提高了涂膜的耐热性、耐候性和附着力。齐宇颂、曾兆华等合成了有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯（Si－PUA）预聚物，其光固化膜的电性能、热性能均很优良。陶永红、唐凯首先合成了有机硅丙烯酸酯／聚氨酯树脂，以此树脂为基料配成了UV固化涂料，具有良好的耐磨性和附着力，改善了涂膜的耐黄变性能。赵石林、陈国新等制备了环保型纳米UV屏蔽透明涂料，可作为建筑外墙涂料和木器涂料的罩面，提高了涂料的屏蔽效率和透明性，并延长了涂料的使用寿命。

2.2 在皮革中的应用

2.2.1 用作皮革涂饰剂

有机硅具有良好的疏水性、透气性和耐侯性，将它用到水性聚氨酯的合成改性中，涂饰后得到的皮革将具有较好的手感、耐湿擦性和滑爽舒适性［7］。

相对于其他涂饰材料，聚氨酯类涂饰材料分子结构可调，具有手感好、耐磨、粘附力强、不热粘冷脆等优点，聚氨酯树脂已部分取代丙烯酸树脂乳液，用作皮革涂饰材料。但是水乳型聚氨酯由于在分子链中引入了亲水离子基团，导致涂饰的皮革耐水性较差。科研工作者通过内交联或外加交联剂的方法，结合有机硅改善皮革表面性能。成品革的物理性能受涂饰层中的成膜材料影响很大，尤其顶层涂饰，不仅能赋予成品革表面良好的耐水、耐溶剂、耐机械擦伤等性能，也对成革的外观有很大的影响。

2.2.2 用作皮革封底剂

用于皮革封底剂的阳离子型聚氨酯，由于具有粒纹清晰、真皮感突出、手感特别柔软等优点，它对铬鞣坯革封底涂饰具有阴离子成膜剂无法比拟的优势，用于服装革封底效果也很明显，使用十分普遍。但是为了增加阳离子聚氨酯水乳液贮存稳定性，会加入大量的乳化剂分子或在其分子结构中接入很多的亲水基团，导致胶膜耐水和耐溶剂性能下降，因此有必要对用于封底的阳离子聚氨酯进行耐溶剂性能改善［7］。对于牛皮鞋面革封底涂饰，由于在制革的湿工段中采用了大量阴离子物质，革面富集有大量的负离子，由于阴阳电荷作用，阻止了成膜树脂的渗透，使涂层机械嵌入式的粘合力减弱，导致涂层不耐制鞋胶粘剂中溶剂的浸渍破坏，造成涂层剥落，这个问题至今仍无法解决。20世纪90年代初，拜耳、斯塔尔、巴斯夫等公司相继推出聚氨酯类皮革封底剂系列，国内也相继成功开发出了同类型产品。

众所周知，有机硅因其含有较高键能的硅氧键，疏水性、透气性、耐候性和耐腐蚀性优良，且无毒［8］，用有机硅改性聚氨酯，集合两者之长，赋予聚合物较好的耐水性、耐溶剂性和更好的滑爽性。因此，皮革工作者已经越来越重视有机硅改性聚氨酯在皮革封底剂中的应用研究。

2.3 有机硅改性聚氨酯作弹性体

由于有机硅中的Si－O键键能高，具有良好的热稳定性，故有机硅改性聚氨酯具有较高的耐热性；与此同时，由于聚硅氧烷具有良好的柔顺性，故有机硅改性聚氨酯可用于制作弹性体。陈精华等以二甲基硫甲苯二胺为固化剂，通过聚氧化丙烯二醇或聚氧化丙烯三醇、氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷、甲苯二异氰酸酯在无溶剂条件下反应制备异氰酸酯基封端的预聚体，然后再合成了氨基硅油改性聚氨酯弹性体材料。研究结果表明，改性后的聚氨酯弹性体的力学性能、耐热性和表面疏水性得到改善［9］。

2.4 其它应用

有机硅由于具有很好的疏水性和柔韧性，用其改性的聚氨酯处理过的纸张，柔韧性和抗水性可得到很好的改善，纸张强度也能得到一定的改善。在胶黏剂中，有机硅改性聚氨酯可以合成出既具有很好的粘结力又具有很好的耐高温性、耐候性的胶粘剂种类。有机硅改性聚氨酯具有良好的生物相容性，在医学上也已得到成功应用，与其相关的产品已开展临床试验，甚至某些产品已经开始商品化生产。有机硅改性聚氨酯也被广泛用作密封胶、建材中的浸渍材料。此外，聚硅氧烷聚氨酯共聚物还用于液晶领域［10］。

3 有机硅改性聚氨酯前景展望

有机硅聚合物具有优良的耐热性、疏水性和低表面张力等优点；聚氨酯具有良好的耐磨性、弹性和耐溶剂性等优点。用有机硅改性聚氨酯可根据需要设计特定的分子结构，赋予其特殊的性能，因而在涂料、医学材料、弹性体、皮革涂饰剂、胶粘剂、密封剂、织物整理剂等方面都得到了广泛的应用。正是由于有机硅改性聚氨酯的结构可调性、性能可控性，国内外许多科研工作者在这方面做了大量的研究，使有机硅改性聚氨酯的应用领域进一步扩大。随着人们研究的不断深入，有机硅改性聚氨酯材料有望在涂料、结构材料、绝缘材料等领域得到进一步的开发和应用。有机硅改性聚氨酯共聚物的研究前景十分广阔。

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10.3969／j.issn.1007－2217.2011.01.006

2010－08－23