微波诱导氧化技术在有机废水处理中的应用

2011-08-15从善畅薛晋阳李琛

杭州化工 2011年1期

关键词：苯酚染料活性炭

从善畅，薛晋阳，李琛

（陕西理工学院化学与环境科学学院，陕西汉中 723001）

微波诱导氧化技术在有机废水处理中的应用

从善畅，薛晋阳，李琛

（陕西理工学院化学与环境科学学院，陕西汉中 723001）

介绍了微波诱导氧化技术，综述了它在染料废水和含酚类有机废水处理中的应用，并对该技术在水处理中的应用前景作了展望。

微波诱导氧化技术；有机废水

微波诱导氧化技术（MIOP）具有处理速度快、无二次污染及操作简单等优点而逐步成为水处理领域的一种新方法。该技术的基本原理是利用具有强烈吸收微波的“敏化剂”将微波吸收，然后将微波能量传递给不能直接吸收微波的有机化合物，进而引发催化反应，使水中的有机物等污染物质发生转化，达到处理污水的目的。微波诱导氧化技术的技术关键是微波诱导氧化工艺中的催化剂的制备。

微波是一种电磁波，频率在300 MHz～300 GHz之间，工业与民用微波频率通常是915 MHz和2.45 GHz。微波能被具有磁性及很强吸收能力的过渡性金属及其化合物所吸收，它能与过渡性金属及其化合物表面的金属点位发生强烈的相互作用，而被转化为热能，热能将过渡性金属及其化合物表面的金属点位有选择性地加热到很高温度，这些点位附近就是微波诱导催化氧化反应区，从而可达到降解有机物的效果［1］。

对工业生产过程中形成的难降解有机废水进行有效、稳定的处理，是废水处理行业比较关注的课题。由于这些有机化合物在废水中浓度较高，CODCr（化学需氧量）高达 104～ 105mg／L，其成分复杂，常具有极强的酸性或碱性，且大多数对生物体有毒或不良作用，故采用传统生化处理方法处理废水时出水难以满足标准要求［2～3］。而微波辐射技术具有快速、高效和不污染环境等特点，为研究难去除有机污染物的高级氧化技术提供了新思路。现就微波诱导氧化技术对染料废水和含酚类有机废水的处理进行综述。

1 在染料废水处理中的应用

张静等［4］研究了Fe2O3／膨润土微波诱导氧化处理染料废水，结果表明：（1）以膨润土为载体，采用直接沉淀法制备了Fe2O3／膨润土负载型催化剂。制备催化剂的最佳工艺条件是：硝酸铁质量浓度为 8.08 g／L，硝酸铁与膨润土质量比为 1.0，焙烧温度为350℃，焙烧时间为3 h。（2）用Fe2O3／膨润土负载型催化剂微波诱导氧化处理50mL质量浓度为50 mg／L的模拟活性嫩黄废水的最佳工艺条件是：催化剂加入量为0.5 g，微波功率为900 w，微波作用时间为5 min，在此条件下模拟活性嫩黄废水脱色率达96.40%。（3）微波诱导氧化处理模拟活性嫩黄废水的反应符合一级反应方程。方程为 Lnp＝ 0.4582t＋ 1.5213，相关系数为0.9797。

李海燕等［5］采用微波诱导铁屑技术处理偶氮染料，研究表明：（1）偶氮染料的偶氮键（－N＝N－）易被铁屑电解还原，从而破坏分子中偶氮键与苯环、萘环形成的大共轭发色体系，脱色效率高，降解过程中采用毛细管电泳可跟踪到中间产物苯胺的生成和其继续还原降解的过程，反应120 min时的TOC（总有机碳）去除率在45% 左右。（2）在铁屑的微波诱导氧化偶氮染料的反应体系中，采用毛细管电泳未检测到其他不饱和有机物的生成，反应3 min时已无染料和其他不饱和有机物检出。微波诱导氧化反应2 min时已基本降解开环，脱色完全，且矿化率高达78%。

吕松等［6］采用微波诱导催化技术处理活性艳红染料废水，实验得出的最佳脱色条件是：染料溶液质量浓度为10 mg／L，微波炉功率为900 w，辐射时间为3 min，催化剂质量分数为5%。在此实验条件下，脱色率达到96.35%，脱色后的溶液肉眼已观察不到活性艳红的色度。

张惠灵等［7］研究了微波诱导技术处理染料废水中的活性艳蓝，考察了催化剂投加量、微波功率、微波辐照时间等因素对活性艳蓝模拟废水处理效果的影响。结果显示，在催化剂投加量为2 g／L，微波功率为720 w，辐照时间为3 min的条件下，处理50 mg／L的活性艳蓝，脱色率可达到95.3% 。

房轶韵等［8］采用微波诱导氧化工艺对活性艳红水溶液的降解进行了初步研究，结果表明：取100 mL浓度为300 mg／L活性艳红水溶液，加入12 g改性氧化铝催化剂，在辐照时间为1.5 min，H202用量为4 mL，pH值为6.0的条件下，活性艳红水溶液的褪色率达98.2%，CODCr去除率达84.5%。微波降解活性艳红具有降解速率快、成本低、没有中间产物生成和不会造成二次污染等优点，适合于大规模治理染料废水。

姜思朋等［9］采用微波诱导氧化工艺处理雅格－素蓝BF－BR染料模拟废水，结果表明，最佳工艺条件为：固液比1：10（5.0 g改性活性炭与50 mL BF－BR溶液混合），微波功率500 W，辐照时间5 min，此时对BF－BR的脱色率可达99% ，对COD的去除率为96.8%。动力学研究表明，该氧化过程符合一级反应动力学规律，其动力学方程为：LnC ＝ 0.7345t＋ LnC。 r2＝ 0.991，反应速率常数＝ 0.7345／min，半衰期为 0.95 min。此外，微波诱导氧化对BF－BR的处理效果优于活性炭吸附和单纯的微波加热，这是活性炭吸附和微波诱导氧化协同作用的结果。

利用微波诱导氧化工艺处理BF－BR染料废水是一种行之有效的方法，该工艺具有设备简单、操作方便、处理时间短、反应彻底、无二次污染物产生等优点。

王东辉等［10］研究在负载亚铁改性活性炭存在条件下，利用微波诱导氧化工艺处理染料雅格－素蓝BF－BR模拟废水。结果表明，以负载亚铁改性活性炭 5.0 g与 50 mL雅格－素蓝 BF－BR溶液（固液比为1：10）混合，在微波功率为500 w下辐照处理5 min，在此工艺条件下，雅格－素蓝BFBR的脱色率可达98.3%。在相同条件下，以未改性活性炭为催化剂的处理过程，脱色率仅为56.1%。

关晓彤等［11］采用微波诱导氧化工艺处理中性红溶液，结果表明，微波诱导氧化工艺处理中性红溶液的最佳实验条件是：在50.0 mL中性红溶液（稀释2倍）中混入3.0 g活性炭，微波功率为640 w，pH＝l，最佳辐射时间为3 min。此时中性红溶液CODCr的去除率达到96.15%。中性红溶液中有机污染物被氧化分解的过程是由催化剂表面吸附－微波诱导氧化协同作用的结果。

王书敏等［12］研究了活性炭负载 Fe3＋、Cu2＋微波诱导氧化甲基橙。结果表明，3种改性前后活性炭催化剂对微波诱导氧化甲基橙的去除效率从大至小依次为负载Fe3＋活性炭，负载Cu2＋活性炭，未改性活性炭。微波催化氧化去除甲基橙最佳条件为：微波辐射功率480 w，辐射时间6 min，催化剂质量浓度40 g／L，pH为3。在该条件下，以负载Fe3＋活性炭为催化剂，甲基橙的去除率可达80%以上；改性活性炭催化剂通过表面吸附，微波诱导氧化协同作用极大地提高了对甲基橙的去除效率。

洪光等［13－14］分别利用自制改性凹凸棒石粘土和改性氧化铝为催化剂，在微波诱导催化技术作用下，实验以雅格－素蓝BF－BR150%为染料模拟废水，确定了自制改性凹凸棒石粘土为催化剂作用时的最佳的工艺条件［改性凹凸棒石粘土10 g与50 mL雅格素蓝BF－BR150%水溶液（固液比为1：5）混合］微波功率500 w、辐照时间5 min。此时模拟废水中雅格素蓝BF－BR150%的脱色率为83.12%。自制改性氧化铝为催化剂时（自制改性氧化铝5 g与50 mL雅格素蓝BF－BR150%水溶液混合），微波功率400 w、辐照时间5 min。此时模拟废水中雅格素蓝BF－BR150%的脱色率达到98% ，COD去除率为87.4% 。实验表明，改性凹凸棒石粘土和改性氧化铝是微波诱导氧化工艺处理颜料废水时的良好的催化剂。

2 在含酚类有机废水处理中的应用

朱开金等［15］提出了用复合催化剂 CeO2／Fe2O3进行微波诱导催化氧化降解高浓度苯酚废水的方法，并与单一催化剂Fe2O3的催化氧化效果进行了比较，对两者的表观反应动力学进行了分析。结果表明，复合催化剂的催化效果比单一催化剂的催化效果高15%以上，其主要原因是CeO2／Fe2O3复合物具有很强的催化能力和较高的干电流变活性，有利于电子的迁移和羟基自由基·OH的形成，从而有利于苯酚的氧化降解。针对高浓度含酚废水，处理的适宜条件是微波功率380 w，辐照时间 5 min，H2O2加人量 5 mL，CeO2／Fe2O3加入量8.0 g。

张国宇等［16］在三相流化床中利用微波诱导氧化工艺处理含酚废水，催化剂为25 g粒径小于0.9 mm 的颗粒活性炭，进水流量为 2.5 L／h，进水酚质量浓度约为 100 mg／L，曝气量为 3.74 L／h，微波功率为150 w，苯酚的去除率在83%以上。实验适宜于在酸性和中性条件下，三相流化床使微波诱导氧化过程的连续进行成为可能。

顾晓利等［17］运用微波诱导催化氧化技术确定了Fe－Cu铁酸盐为最佳的苯酚微波降解催化剂。当模拟废水的苯酚质量浓度ρ苯酚＝300 mg／L时，所需催化剂Fe－Cu铁酸盐的量为含酚废水质量的1% ，H2O2浓度为750 mg／L，微波输出功率为700 w，辐射时间为10 min，反应温度T＝343 K， pH ＝ 4－6，苯酚去除率可达 96.89% 。微波能够诱导H2O2产生具有较强氧化能力的羟基自由基·OH，以氧化处理污水中的苯酚。整个反应过程分为微波诱导和降解氧化两个阶段。与其它高级氧化技术特别是Fenton体系相比，该工艺具有催化剂用量少、处理效率高、降解速度快、操作方便的特点。

张国宇等［18］则以 Fe2O3／Al2O3为催化剂，在微波辐射下处理水中苯酚。结果表明，对于100 mg／L的模拟含酚废水，最佳的处理工艺条件为：微波辐照功率400 w，辐照时间5 min，催化剂加入量 60 mg／L，H2O2浓度 600 mg／L，体系 pH ＞ 4。在此工艺条件下，水中苯酚的去除率达97.98%，催化剂连续使用20次后苯酚去除率仍达96.34%。

毕晓伊等［19］对微波诱导ClO2氧化处理含苯酚废水的工艺进行了系统研究。处理100 mL质量浓度为100 mg／L的苯酚废水时，最佳处理工艺条件为：微波辐照功率50 w，辐照时间6 min，废水温度T＝324 K，pH＝5，质量分数为1%的ClO2溶液1 mL，苯酚与ClO2的摩尔比为0.734：1，苯酚的去除率可以达到 83.16% 。它与传统ClO2氧化法比较，有如下优点：ClO2投加量低，反应时间短，微波功率低，能耗较低，反应温度比较适中，是一种行之有效的含酚废水的处理方法。

孙维义等［20］以12－18目的颗粒活性炭为催化剂，微波诱导为辅助工艺处理苯酚废水。结果表明，废水中活性炭量为60 g／L时，在微波辐射功率为462 w，辐射时间为5 min的工艺条件下，苯酚去除率达到94.17%；在相同的处理条件下，重复使用同一活性炭12次，苯酚去除率仍可达90%以上，废水的pH对处理效果几乎没有影响。通过正交实验研究表明，各因素对处理效果的影响依次为：活性炭用量＞微波辐射时间＞微波功率＞pH值。

3 在其他方面的应用

高宇［21］采用微波诱导氧化法处理有机磷农药废水。研究表明：对于1000 mL CODCr质量浓度为1600～2000 mg／L的有机磷农药废水，在铬渣用量为 4 g，H2O2（30%）用量为 4 mL，微波功率为640 w，微波辐照6 min的条件下，CODCr的去除率可达到90%，处理后溶液残留Cr6＋质量浓度低于0.05%，达到国家二级排放标准。与传统生化法比较，利用微波诱导铬渣／H2O2氧化处理有机磷农药废水，有以下优点：耗时短、效率高、操作简单，并且可同时将铬渣中有毒Cr6＋转变为无毒Cr3＋，具有诱人的应用前景。

范艳辉［22］研究了微波诱导氧化工艺在难降解有机废水中的应用，微波诱导催化剂Fe2O3／A12O3对焦化废水中COD和TOC的降解情况。结果表明，当催化剂投加量为0.25 g、微波辐射功率为900 w、微波辐射时间为6 min时，经过生化处理的焦化废水的COD及TOC的去除率分别为86.5% 和 75.3% ；催化剂投加量为 0.2 g、微波辐射功率为900 w、微波辐射时间为5 min时，未经过生化处理的焦化废水的CODCr及TOC的去除率分别为73.8% 和60.1% 。反应机理是：采用微波诱导氧化技术破坏了废水中的一些难降解有机物的发色基团，进而将一些大分子物质分解为小分子，使得废水中的COD进一步降解。

4 展望

该技术的研究方向及存在的问题是：（1）开发能够使微波诱导氧化技术连续进行的配套装置。（2）微波诱导氧化技术在废水处理中反应的机理有待完善，特别是难降解有机物的降解机理。（3）耐高温、耐酸碱腐蚀、可连续使用、经济、快速和稳定的催化剂研发是微波诱导氧化技术的重点。（4）对有机废水的处理研究应该由实验室迈向实际生产生活中。（5）水处理过程中的能耗问题的解决，可以降低处理成本。

随着微波诱导氧化的技术理论（材料、设备）不断完善，微波诱导催化氧化技术定将成为一种快速、低能耗、具有潜力的废水处理技术。

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