强烟尘水滴干扰下DOAS法在线测量NO质量浓度的研究

王珊珊, 蔡小舒, 苏明旭

(上海理工大学颗粒与两相流测量研究所,上海 200093)

我国的能源结构以煤为主.各种火力发电厂、燃煤锅炉、化工厂以及水泥炉窑等的燃烧污染物排放是我国大气污染的最主要来源.从使用方式看,煤炭消费量的80%直接用于燃烧,其中火力发电厂的燃煤量占煤炭消耗量的50%以上,城市及其他临近地区环境污染的90%来自工业和生活的烟气排放[1].因此,有必要对这些固定污染源的排放烟气进行在线监测,以便对其进行调控和治理.固定污染源烟气排放连续监测系统(CEMS)就是应用于固定污染源的在线分析测量装置,它能够准确、可靠地对排放烟气中所含的有害气体进行质量浓度以及排放量等参数的监测[2].经过几十年的发展,差分吸收光谱法(DOAS)已经成为固定污染源烟气排放的有效在线监测手段[3-6].

DOAS法的特点是:待测气体分子内部结构存在差异,对UV-VIS范围内某些特定波长的光具有选择吸收特性,因此可将吸收截面分成两部分:随波长快速变化的窄带吸收截面和随波长缓慢变化的宽带吸收截面[7].瑞利散射和Mie散射等归于“慢变”部分,而通常情况下快变部分与气体分子的结构和组成元素有关,因此将分子吸收特性归于“快变”部分,采用高通滤波器将快变部分分离出来进行反演,即可计算出待测气体的质量浓度.

但对于固定污染源的排放,烟气不仅高温、高湿,还含有未充分燃烧的煤粉颗粒和飞灰,即烟尘.在采用DOAS法对污染气体质量浓度进行测量时,烟尘和水汽液滴的消光系数的纹波会干扰待测气体的吸收系数,从而导致污染气体的特征吸收谱线发生偏移和变形,影响测量的准确性.图1为烟尘颗粒和水汽液滴的消光系数曲线.在图1中,Kext为消光系数,α为表征颗粒粒径的无因次参量.显然,烟尘颗粒和水汽液滴的消光系数存在纹波,它们的光散射效应会叠加在NO的吸收效应上,从而导致NO特征吸收光谱发生偏移和变形[8-9].

图1 烟尘颗粒和水汽液滴的消光系数曲线Fig.1 Light ex tinction coefficient of dust and water droplets

为了克服烟尘和水汽以及光谱测量仪器的谱线漂移、温度变化和电子噪音等因素的影响,许多科研工作者进行了大量研究,提出了许多DOAS法的信号处理方法[10-15].但在现场烟气排放在线监测时,尚不能很好解决烟尘、水汽Mie散射等干扰以及光源长时间应用后发光强度大幅度降低等因素的影响,使得基于DOAS原理的CEMS至今未曾得到很好的应用.

为了解决上述问题,笔者用试验模拟烟尘、微小水滴和NO共存的若干工况,得到不同质量浓度NO的吸收光谱,然后将吸收光谱差分后的“快变”部分在其特征吸收波段200～230 nm进行小波分解,拟合出经验公式,并对小波分解时选用的小波母函数进行寻优比较,从而验证了直接反演算法的可靠性.

1 差分吸收光谱法简介

气体的特征吸收基于Lambert-Beer定律可得:

式中:I(λ)为透射光强;I0(λ)为入射光强;L为光程长;CNO为NO气体的质量浓度;σNO为NO的吸收截面,是波长λ的函数.

DOAS法将吸收截面分为“慢变”部分和“快变”部分:

因此,测得入射光强 I0(λ)和透射光强 I(λ)并差分计算出(λ),即可得到NO的质量浓度.

但在固定污染源排放烟气中,不仅含有NO气体,还存在烟尘和水汽液滴,此时透射光强I(λ)的衰减为NO气体吸收与烟尘及水汽液滴的吸收和散射共同作用的结果:

式中:Cp为烟尘颗粒的质量浓度;εP(λ,DP,ηP)为烟尘消光系数,是光波长λ、烟尘颗粒粒径Dp和折射率ηp的函数;CW为水汽液滴的质量浓度;εW(λ,DW,ηW)为水汽液滴消光系数,是光波长 λ、水汽液滴粒径Dw和折射率ηw的函数,可以根据Mie散射理论计算得到[16].

2 试验与数据处理

2.1 试验装置

为研究烟尘和水汽液滴对DOAS法测量准确性的影响,笔者在实验室内模拟真实烟道环境进行了试验.图2为试验系统示意图.

图2 试验系统示意图Fig.2 Schematic diag ram of experimental setup

氘灯发出的紫外光经过准直透镜准直后,进入样品池和干扰区,由测量区另一端的透镜汇聚,将光信号由光纤送至光谱仪,光谱仪信号由计算机进行分析处理并给出结果.样品池用于NO标准气体的质量浓度测量,它长为260 mm,内径为40 mm,圆柱形,两端面装有石英窗,柱身是不锈钢材质,且带有接口通过聚四氟乙烯管与标气瓶和零气瓶相连.NO的质量浓度通过调节样品池中的压力进行控制.干扰区长度为720 mm,上下贯通,可使受干扰烟尘和水滴进入光路.烟尘发生器为通过燃烧熏香产生烟尘颗粒,水汽发生器则由超声波加湿器替代.通过改变熏香的数量和调节超声波加湿器的强度来控制烟尘和水汽的质量浓度,并在光路中加入了不同数目的石英玻璃片来模拟光源的光强衰减.

2.2 试验过程

试验时,先将样品池抽真空,然后用纯氮气冲洗,再抽真空,最后打开NO标气瓶气阀并通入NO标气.通过调节样品池中NO的压力来控制NO的质量浓度.样品池压力从-0.02 MPa调节到-0.08 MPa,间隔0.01 MPa,共分成7个压力,对应7个不同的质量浓度.表1给出了7个试验压力工况下对应的NO质量浓度.在每种质量浓度下,笔者对不同质量浓度烟尘颗粒、不同质量浓度水汽液滴、不同光强衰减程度、两两或者三者同时存在的14种工况分别进行了测量试验,共计进行了84组试验.表2中的烟尘平均粒径由图像粒度分析仪测得,烟尘和水汽液滴质量浓度用消光法[9,16]测量得到.根据消光法计算得到的水汽液滴质量浓度由低到高分别为96.15 mg/m3、159.10 mg/m3和 298.03 mg/m3,烟尘颗粒质量浓度由低到高分别为1550.45 mg/m3、2039.86 mg/m3和2858.24 mg/m3.1片玻片、2片玻片和3片玻片分别对应的光源衰减为11%、20%和26%.

图3为NO质量浓度为486.05 mg/m3时的不同工况差分吸收截面对比图.从图3(a)可知:加入水汽液滴时,对NO差分吸收谱线的影响很小,基本没有改变谱线的形状.这是因为水的折射率只有1.333,消光系数曲线比较平滑,叠加在NO差分吸收谱线上产生的影响较小.从图3(b)可知:原始测量光强基本不影响NO差分吸收谱线.从图3(c)可知,当干扰影响为烟尘颗粒时,对NO差分吸收谱线的影响较大,这是因为烟尘颗粒的折射率较大,消光系数曲线的震荡性增强,且其复杂的纹波(见图1)叠加在NO差分吸收谱线上造成谱线变形.从图3(d)可知:当水汽液滴、烟尘颗粒和光强衰减因素同时存在时,叠加在NO差分吸收谱线上的消光系数的影响更为复杂,NO差分吸收谱线发生严重的畸变.若不考虑这些影响而直接用DOAS法进行NO质量浓度反演,必然造成很大误差.因此,需要对上述干扰因素的谱线进行降噪处理,以提高NO质量浓度的反演精度.

表1 试验工况下NO的质量浓度Tab.1 Mass concentration of NO under experimental conditions

表2 试验工况汇总表Tab.2 Summary of experimental conditions

图3 不同工况下NO差分吸收截面对比图Fig.3 Differential absorption sections of NO under different conditions

3 小波变换处理方法

采用小波分解进行降噪处理的一般步骤为:选择一种小波母函数并确定小波分解的层数N,对得到的NO差分吸收谱进行N层分解;对分解得到的各层小波系数选择一个阈值,并对细节系数采用软阈值处理;将处理后的小波系数通过小波重建恢复原始NO的光谱信号.小波分解的关键问题在于降噪时阈值的选取和如何进行阈值的量化[17]:选择的阈值过大,会丢失一些有用的信号;选择的阈值过小,会将部分噪声保留,不能达到降噪效果.在固定污染源的现场烟气排放中,烟尘颗粒的成分和粒径均会随着煤种的不同以及燃烧状态的变化而变化,水汽的质量浓度也会随着燃煤含水量的不同和排放烟气的温度改变而发生变化[18-19].这就要求小波去噪的阈值随着燃烧状态的不同而改变,但在实际的烟气排放在线监测中无法做到这一点.

在数据处理时,笔者发现:采用sym10小波母函数对不同质量浓度工况的NO差分吸收谱线进行5层小波分解时,第3层高频细节分量在某些波长点处,即使在干扰因素较大时依然与无干扰存在时的NO差分吸收谱线第3层高频细节分量有较好的重合.图4为NO的第三层小波系数.在干扰条件下,各工况的第3层小波高频细节分量与纯气的第3层小波高频细节分量几乎完全吻合,验证了前人对SO2差分吸收谱线的研究结果,说明此规律对于NO同样适用[20].笔者认为,在这些波长点处,高频细节分量受烟尘颗粒、水汽液滴以及光强衰减的干扰影响非常小,而且这些高频细节分量的幅值又与NO的质量浓度存在着某种单值关系,因此可将它们的幅值与对应的质量浓度进行拟合,得到二者的函数关系.

3.1 结果分析

通过对图4给出的各种工况下的第3层小波系数高频细节分量进行统计处理,可得到同一波长点下不同工况时的小波系数标准差.表3给出了标准差最小的4个特征波长点拟合公式,表3中标准差最小的特征波长点为222.05 nm.将其与对应的NO质量浓度进行拟合,即可得到质量浓度反演的公式,从相关系数可知拟合函数和试验数据吻合非常好.图5为波长222.05 nm的拟合曲线.

由DOAS法的基本原理可知:被测物质的分子吸收特性由Lorentz和Gauss吸收线型函数决定,Lorentz和Gauss吸收线型函数的比例随波长改变而变化,在个别波长点相交,即在该波长点2个函数的值相同.这可能是笔者所发现的在211.31 nm、218.83 nm、220.98 nm和222.05 nm 4个波长点小波系数基本不受干扰的原因.

图4 NO的第三层小波系数Fig.4 Wavelet coefficient of NO abso rption spectrum on the 3rdlevel

表3 特征波长点拟合公式Tab.3 Fitting formula of experimental data at points with characteristic wavelengths

图5 波长222.05 nm的拟合曲线Fig.5 Fitting curve of ex perimental data at point with waveleng th of 222.05 nm

为验证拟合公式的准确性,把不同质量浓度时各工况下的NO差分吸收谱进行小波分解,取得第3层小波系数高频细节分量,然后将其代入拟合公式,求得NO的质量浓度.表4和表5分别给出了两种NO质量浓度下的反演误差结果.从表4和表5可以看出:拟合公式算法反演的质量浓度误差较小,基本达到在线监测NO质量浓度的要求.如果将上述4个波长拟合函数的结果取平均值则可以进一步提高其测量精度.

3.2 小波母函数的选择

在进行小波分析时,选择不同的小波母函数处理数据会得出不同的结果,因此除了比较小波函数本身的正交性和对称性以外,还要注意具体应用环境的制约关系.Matlab软件中提供了4种离散小波系:sym 小波系(15种)、db小波系(15种)、Coi小波系(5种)以及Bior小波系(15种)共 50种.为寻求最优的小波母函数以提高拟合公式算法的可靠性,笔者对所有工况数据采用这50种小波母函数进行降噪处理,并按下式计算去噪后的信噪比RSN.

表4 NO质量浓度为60.44 mg/m3时的测量结果与误差Tab.4 Measurement results and errors in case of a NO mass concentration of 60.44 mg/m3

式中:S′为含噪信号;S为纯净信号.

小波降噪后的信噪比越高,说明降噪效果越好.选取了7种典型工况,并以NO的质量浓度201.01 mg/m3进行部分小波母函数的信噪比计算.图6为信噪比对比图.

从图6可以看出:在NO质量浓度为201.01 mg/m3的大部分工况时,采用sym10小波母函数时的信噪比较大.笔者还对不同的质量浓度条件进行了计算,对比后同样发现选用sym10小波母函数的信噪比较大.对加入强水汽工况下的不同质量浓度NO气体采用sym10与db1两种小波母函数的信噪比进行了比较,见表6.

表5 NO质量浓度为414.65 mg/m3时的测量结果与误差Tab.5 Measurement results and errors in case of a NO mass concentration of 414.65 mg/m3

图6 信噪比对比图Fig.6 RSNwith two different mother wavelets

表6 两种小波母函数的信噪比Tab.6 RSNfor two different mother wavelets

通过综合比较各种工况与改变NO质量浓度可知,选择sym10小波母函数时的信噪比显然较高,说明其降噪效果较好,同时在进行拟合公式算法时也更为可靠.

4 结 论

(1)水汽液对NO差分吸收谱线的影响很小,基本没有改变谱线的形状.

(2)在高浓度烟尘、水汽液滴和NO共存的工况下,叠加在NO差分吸收光谱法上的消光系数的影响很复杂,谱线发生严重的畸变.

(3)得出的特征波长点拟合公式算法反演的NO质量浓度测量误差在允许范围内,基本满足在线监测的要求.

(4)不同小波母函数分解得到的效果不同,存在最优的小波母函数,在本文研究工况下的最优小波分解母函数是sym10小波母函数.

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