生化法处理焦化废水的研究进展

2011-08-15牛姗姗郎剑锋

绿色科技 2011年9期

牛姗姗，郎剑锋，张磊

（1.河北联合大学化学工程学院，河北唐山 063000；2.唐山宝铁煤化工有限公司，河北唐山 063307）

1 引言

随着现代工业和城市建设的发展，我国环境污染特别是水污染问题日趋严重。在工业生产中，焦化废水给环境带来的污染十分严重。焦化废水是指煤在高温干馏、煤气净化以及化工产品精制过程中所产生的废水，其来源主要有两个方面：一是剩余氨水，约占焦化废水总量的一半以上，它是炼焦及煤气冷却过程中产生的废水；二是工艺过程中产生的废水，主要是来自煤气净化和化工产品精制过程中产生的分离水［1］。焦化废水在不同程度上含有酚、氨、油、硫化氢、氰化物、硫氰化物、吡啶、苯等多种有害物质，危害人民的健康，焦化废水的处理问题己经迫在眉睫，但是由于有害物质多而杂，对焦化废水的处理也存在很大的难度。

近年来，国内外很多学者都在研究焦化废水的处理问题，所提出的解决途径有两个：一是改革工艺，加强运行管理，减少废水水量，重复循环用水，从根本上消除和减少污染物的排放，减轻焦化废水造成的环境压力；二是对焦化废水进行处理使其达到排放标准。但是就目前而言，通过改革焦化工艺完全消除污染物的排放或使其达标排放是不可能的，因此有必要寻求经济合理、技术可行的焦化废水处理方法。

2 焦化废水处理技术简介

在焦化生产过程中的废水主要来自于以下几个方面［2］，化工产品蒸馏和苯、焦油精制过程中的间接冷却水；炼焦前后对煤和焦炭运输和加工等过程中的除尘洗涤水；在蒸氨塔中蒸氨废水含有酚、氰化物、焦油、硫化物等；对焦油精馏时间断排放含油含酸的高浓度废水；粗笨分离和苯精制产生酚、苯、氰化物和氨含量较高的废水；煤气终冷的排水。

因此，焦化废水中有多种有机物，如有酚、芳香族化合物、含氮硫氧的杂环化合物等。而无机物主要是氨盐、硫氰化物、硫化物、氰化物等。由此可知，焦化废水污染很严重，处理起来也十分困难，必须采用多种方法组合联用处理才能达到排放标准。焦化厂对废水的处理方法有很多种，但是归纳起来可以分为物理法、化学法、生物法以及这3种方法的之间的相互组合处理废水。焦化废水中酚的含量最多，所以统称为酚水，是一种典型的难处理高浓度有机工业废水，但焦化废水水中有毒物质对微生物毒性较大，所以在生化法进行处理前应采用物化法进行预处理。在一定程度上降低有毒物质。不但有利于微生物对废水中污染物的吸附和降解而且也可以减少生化处理阶段的负荷。常见的物化法有气浮法、镀铜铁内电解法［3］、Fenton－混凝沉淀法、吸附法、重力分离法等等。

膜分离法是利用一种特殊的半渗透膜分离水中离子和分子的技术，主要包括反渗透（RO）、纳滤（NF）、超滤（UF）及微滤（MF）等。膜分离过程具有节能、高效的优点，是一种发展较快的高新污水处理技术［4］。多用于三级处理，即深度处理。

目前，在国内各焦化企业大多采用生化法处理焦化废水。生化法在废水处理工艺中处于中间关键环节，主要有传统活性污泥法、A／O、A2／O、SBR、生物膜法等。然而，绝大多数焦化企业对焦化废水处理效果不理想，物化法在去除废水毒性和生化法出水COD含量均很高，达不到排放标准。

高级氧化技术是对废水中不可生化的有机污染物有较强的降解能力。高级氧化技术（Advanced Oxidation Processes，AOPs）是近20年来水处理领域兴起的新技术，通常指在环境温度和压力下通过产生具有高反应活性的轻基自由基（·HO）来氧化降解有机污染物的处理方法。高级氧化技术的关键是产生高活性的轻基自由基，一般采用加入氧化剂、催化剂或借助紫外光、超声波等多种途径产生。按所用的氧化剂及催化条件的不同，高级氧化技术通常包括超临界水氧化法［5］、Fenton试剂法及类Fenton试剂法、组合类臭氧法、半导体光催化氧化法、超声化学氧化法等［6］。

3 焦化废水中各种生化法处理比较分析

目前，焦化废水处理主要采用一级预处理和二级生化处理。一级预处理的目的是去除漂浮物和大的悬浮物，均和水质水量，一级预处理主要有隔油、气浮、调节、沉淀等方法。二级生化处理通常采用活性污泥法与生物膜法，主要采用的工艺有传统活性污泥法，A／O（缺氧／好氧），A2／O（厌氧／缺氧／好氧），A／O2（缺氧／好氧／好氧）、SBR及固定化高效微生物处理技术（3T－AF／BAF）等［7］。

3.1 活性污泥法

活性污泥法是以活性污泥为主体的废水生物处理的主要方法。活性污泥法是向废水中连续通入空气进行曝气，经一定时间后因好氧性微生物繁殖而形成的污泥状絮凝物。其上栖息着以菌胶团为主的微生物群，具有很强的吸附与氧化有机物的能力。该方法利用活性污泥的生物凝聚、吸附和氧化作用，以分解去除污水中的有机污染物。然后使污泥与水分离，大部分污泥再回流到曝气池，多余部分则排出活性污泥系统。

3.2 序列间歇式活性污泥法

SBR是序列间歇式活性污泥法（Sequencing Batch Reactor Activated Sludge Process）的简称，是一种按间歇曝气方式来运行的活性污泥污水处理技术，又称序批式活性污泥法。它的主要特征是在运行上的有序和间歇操作，与传统污水处理工艺不同，SBR技术采用时间分割的操作方式替代空间分割的操作方式，非稳定生化反应替代稳态生化反应，静置理想沉淀替代传统的动态沉淀。

3.3 生物膜法

生物膜法是与活性污泥法并行的一种好氧型生物废水处理方法。使污水连续流经固体填料，在填料上就能够形成污泥垢状的生物膜，生物膜上繁殖大量的微生物，吸附和降解水中的有机污染物，能起到与活性污泥同样的净化污水作用。从填料上脱落下来死亡的生物膜随污水流入沉淀池，经沉淀池被澄清净化。生物膜主要有微生物细胞和它们所产生的胞外多聚物组成，通常具有孔状结构，含有大量被吸附的溶质和无机颗粒。因此，生物膜也可认为是由有生命的细胞和无生命的无机物组成的。基于微生物细胞分泌的胞外多聚物及其纤维状缠结结构，微生物细胞在水体中极易附着在载体表面，所组成的复杂有机结构既可以自然形成又大又密的颗粒，也可以在静止的固体或悬浮载体表面附着生长和繁殖。

3.4 厌氧生物处理法

厌氧生物处理法是利用兼性厌氧菌在无氧条件下降解有机污染物，主要用于处理高浓度难降解的有机工业废水及有机污泥。厌氧微生物体内，具有易于诱导、较为多样化的健全开环酶体系，使杂环化合物和多环芳烃易于开环裂解。

3.5 缺氧型生化法

缺氧型生化法从需氧的角度来说，它介于好氧型生化法和厌氧型生化法之间，缺氧是指在少氧并不无氧的环境下，可以是少氧环境也可以是含氧化合物存在于环境之中参与反应，是焦化废水处理重要的组成部分。

3.6 传统活性污泥法

A／O，A2／O，SBR 在预处理时需要稀释，进水稀释到一定浓度运行相对稳定，对氨氮有一定的去除率，BOD去除率高，但抗冲击能力差和脱氮效果差，投资大，氨氮达标困难。然而，生物膜法虽然对预处理要求较高，但进水不需要稀释，占地面积小，污染物负荷高，出水水质稳定，运行费用低，流程简单，管理方便，有良好的脱氮效果。

4生化法处理焦化废水新技术的研究进展

随着微生物技术的发展，近些年来，我国在微生物处理焦化废水领域取得了许多重大突破，固定微生物、生物强化、生物脱氮等［8］技术及HBS等技术已达到国外领先水平，其中生物脱氮及HBS等技术已达到工业应用水平。

杨天旺［9］等为开发高效且低成本的焦化废水处理新技术，将高分解力菌群（H SB）微生物技术应用于O2／A处理工艺，进行中试试验。对蒸氨废水和混合废水（蒸氨废水和浮选废水混合）进行处理，并考察系统停运后恢复运行或系统进入异常废水（浮选废水或精苯废水）时HSB微生物的适应情况。结果表明：HSB微生物可以耐受废水中较高浓度的有害物质，脱氮无须补加碳源；经处理后的焦化废水中各项污染物的浓度满足国家标准GB13456－1992的要求，且脱色效果好，剩余污泥产生量少；该工艺运行成本低，加碱量为常规硝化反硝化工艺的1／5～1／3。

采用多种工艺相结合，更加有利于焦化废水的处理效果，即能较好地解决含毒性物质和难降解物质的高浓度有机废水的处理问题，使得出水COD和氨氮都达到较低水平。程志强［10］等采用A1－A2－O1－O2工艺进行焦化废水处理试验，利用厌氧酸化作为预处理，反硝化－碳化－硝化作为二级生物处理，以COD作为主要污染物控制出水水质指标。试验结果表明：A1－A2－O1－O24段膜法系统对COD有较高的去除率，COD平均去除率为86.2%。然而在O2池中的COD去除率很低，平均去除率只有4.53%。说明本段的进水己达到硝化反应的要求（即：混合液中有机物BOD值在15mg／L以下）。该段主要以硝化反应为主。该实验所用焦化废水的COD浓度在910～1 500mg／L之间，NH－3N浓度在144.8～282.0mg／L之间时。出水NH－3N浓度100%达标。而出水COD浓度仅有83%的达标率，可见出水COD浓度作为该工艺的控制因索。总体来说该系统对COD和N H－3N的去除比较稳定，是一种经济而有效的焦化废水处理工艺。

由于我国对焦化废水处理的研究起步比较晚，目前国内大多数焦化厂主要采用的是传统活性污泥法，对于现行的新型微生物技术来说，与活性污泥法相比，其投资巨大，可行性不高，但占地面积小、生物相对丰富、生物链长、水力停留时间较短，可存活世代时间长的微生物，有利于营养物的去除；一般不需要污泥回流，无污泥膨胀，不需要调整反应器内污泥量和剩余污泥排放量，易于运行管理。因此对新型微生物处理技术的研究改进是我国焦化废水治理的主要研究对象。

生物膜法是近十几年来发展的新型微生物处理技术，为提高生物膜的处理能力，国内外科研人员从微生物菌种、膜反应器、生物曝气池、滤料等方面进行科研工作，并且取得了很大的成果。周海军［11］等以木屑为载体固定化白腐菌对焦化废水进行处理，在p H值为5.5～7.0，温度为25～35℃时，3d COD的去除率明显高于白腐菌菌丝和木屑的混合物可达84.89%。

王海燕［12］等采用厌氧－好氧（A－O）生物膜工艺进行焦化废水的试验，通过对进水、厌氧出水、好氧出水氨氮和化学需氧量（COD）的检测分析，由此得知该系统能有效地去除焦化废水中的COD，去除率均大于90%，氨氮的去除率在80%以上。

李咏梅［13］等在对焦化废水中有机物在A1－A2－O生物膜系统中降解转化规律进行分析的基础上，选取焦化废水中6种主要的含氮杂环化合物：吡啶、吲哚、喹啉、异喹啉、2－甲基喹啉、8－羟基喹啉，与苯酚共同配制成溶液，在A1－A2－O生物膜系统中运行，结果表明上述各种含氮杂环有机物在A1－A2－O系统中都可得到较完全的去除。它们在厌氧段的降解速率从大到小依次为：吲哚＞2－甲基喹啉＞8－羟基喹啉＞异喹啉＞喹啉＞吡啶。在厌氧条件下，吲哚和喹啉存在拮抗作用，而吡啶对喹啉有协同作用；吡啶的加入有利于改善山喹啉和吲哚之间产生的拮抗作用。为了在实际工艺中得到广泛的应用，他们又对焦化废水中有机物在A1－A2－O生物膜系统各段的降解进行了研究。结果表明［14］，废水中主要有机组份为苯酚类和含氮杂环类化合物，它们所占比例分别为50%和40%。经过厌氧酸化处理后，苯酚类中简单酚得到了较大程度的降解，随着苯酚甲基取代基数目的增加，降解率逐渐降低，对三甲酚则没有降解；简单的含氮杂环化合物如喹啉、异喹啉、吲哚、吡啶在厌氧过程中也得到了较大的降解，而有取代基的含氮杂环化合物则有所增加；喹啉和甲基喹啉的降解可生成羟基喹啉和甲基－2喹啉酮中间产物。经过厌氧酸化段处理后，废水的BOD5／COD有较大提高。厌氧出水的大部分有机物可在缺氧段得到降解。