湿式氧化镁脱硫副产物浆液的利用

曲伟，张韬，刘德

青岛市环境监测中心站，山东 青岛 266003

现阶段，烟气中二氧化硫减排作为我国环境减排工作的重点，各种脱硫工艺可谓百花齐放。湿式氧化镁脱硫技术具有投资省、运行稳定可靠、运行费用较低等优点；特别是其脱硫副产物不会造成二次污染；加之，我国具有丰富的菱镁矿资源。湿式氧化镁脱硫技术逐步得到广泛的应用。

青岛某热电厂新上65t/h供热发电锅炉选择使用了湿式氧化镁脱硫，主要工艺为：符合要求的氧化镁细粉与40℃～50℃的温水（从热电厂冷却塔引用）混合、搅拌消化处理后，泵入一直处于搅拌状态的熟化储存罐，通过对造浆池pH的监控，由熟化储存罐向造浆池添加熟化好的氢氧化镁，造浆池的氢氧化镁悬浊液用供给泵送人喷淋塔，脱硫后的浆液回到造浆池循环使用。为提高脱硫效果，烟气脱硫前先通过水膜除尘。基本原理如下：

1）熟化过程 MgO + H2O → Mg（OH）2

2）喷淋塔内 Mg（OH）2+SO2→ MgSO3+H2O

MgSO3+H2O+SO2→ Mg（HSO3）2

MgSO3+1/2O2→ MgSO4

3）造浆池内Mg（HSO3）2+ Mg（OH）2→2MgSO3+2H2O

初级反应生成物中，以亚硫酸镁为主，占约60%～80%，亚硫酸镁微溶于水，常温下，在水中溶解度约0.8%，而硫酸镁是一种稳定的化学物质，有很高的可溶性，其溶解度约为亚硫酸镁的100倍。因此，应对循环浆液曝气氧化，使亚硫酸镁充分氧化为硫酸镁，增加循环浆液的使用时间。在实际的运行时，曾发生过因夜班工人操作失误，未及时开启曝气，造成料浆中亚硫酸镁浓度饱和、大量析出六水亚硫酸镁（MgSO3·6H2O）在喷淋塔下部堵塞的事件。

即使是硫酸镁，在不间断的脱硫运行中浓度也会趋于饱和，形成七水硫酸镁（MgSO4·7H2O）结晶析出并影响脱硫效率，以该设施为例，在烟气中二氧化硫浓度为800mg/m3时，每天要排放两次副产物浆液。我国的污水排放标准体系中，《污水综合排放标准》（GB8978-1996）中对硫酸镁、亚硫酸镁、硫酸根、镁离子的排放浓度和排放总量未有明确规定。因此，脱硫后的副产物浆液稍作沉淀或压滤即可排入电厂灰场或污水处理管网，这是抛弃法处理。

采用抛弃法很多是因为用户企业自身的实际情况不允许对脱硫副产物进行处理，尤其是中、小型锅炉的脱硫，由于规模小，副产品产生量也小，大多采用抛弃法。抛弃法可以大大减少系统的投资费用，工序也简单了很多，同时也可以避免设备结垢、管路堵塞等一系列问题，后序部分的动力消耗也可以省去，只是脱硫剂的消耗费用较高，废弃固体处理起来较麻烦，但集中处理后不会造成二次污染。对于大规模使用湿式氧化镁脱硫的电厂可考虑将浆液通过脱水和干燥工序除去固体的表面水分和结晶水，干燥后的亚硫酸镁、硫酸镁寄剩余的氢氧化镁经再生工序内对其焙烧，使其分解，可得到氧化镁，同时排出二氧化硫，焙烧炉排气中的二氧化硫浓度为10%～16%，可以用于制造硫酸，再生后的氧化镁重新循环用于脱硫，同时浓缩系统提纯后的硫酸镁溶液需要进行浓缩，将溶液制成高浓度的浓溶液，然后再除去多余的水分将硫酸镁溶液转化成带七个结晶水的硫酸镁，作为一种副产品。

青岛该热电厂地处市区、厂区狭小，抛弃法成为首选，但会造成可观数量的氧化镁浪费。为充分利用副产物浆液，研究人员尝试将副产物浆液排入该电厂原有锅炉的钠法烟气脱硫系统喷淋塔循环水池，利用副产物浆液中的氢氧化镁中和循环水池中pH为6左右的循环水取得了良好的效果。

结合后，基本原理如下：

1）循环水池 2NaHSO3+ Mg（OH）2→ MgSO3+Na 2SO3+2H2O

MgSO3+1/2O2→ MgSO4

Na2SO3+1/2O2→Na2SO4

2）循环水池中的循环水经过曝气、沉淀后，重新进入喷淋塔，氢氧化钠采用虹吸的方式在进入喷淋塔的管道内混合。部分氢氧化钠会与硫酸镁反应，但都进入喷淋塔脱硫，不会造成氢氧化钠的浪费。

MgSO4+2NaOH→ Mg（OH）2↓+Na2SO4

3）喷淋塔内 2NaOH+SO2→Na2SO3+H2O

Na2SO3+H2O+SO2→2NaHSO3

Na2SO3+1/2O2→Na2SO4

Mg（OH）2+SO2→ MgSO3+H2O

MgSO3+H2O+SO2→ Mg（HSO3）2

MgSO3+1/2O2→ MgSO4

4）硫酸镁的消耗。原有锅炉的钠法烟气脱硫系统喷淋塔循环水池承担了曝气、沉淀的作用，为防止沉淀物的堆积，要使用潜水泵清理循环水池，抽出含有沉积物的底层水用于冲洗锅炉传送带上的炉渣，起到降温、防尘、利用炉渣中碱性物质的作用。围绕炉渣堆建起一圈水坝使炉渣渗滤水重新回到循环水池，部分硫酸镁会被截留在炉渣中；而且，由于循环水的绝对损耗，新鲜自来水的补充，硫酸镁浓度会控制在一定的范围内，不会影响原有系统的运行。

由上可看到，根据科学发展观理论的指导，通过综合统筹、因地制宜，将副产物浆液排入该电厂原有锅炉的钠法烟气脱硫系统喷淋塔循环水池，既充分利用了湿式氧化镁脱硫装置副产物浆液中的氢氧化镁，减少了原系统氢氧化钠的使用，又免去了湿式氧化镁脱硫装置的后续环节，使工艺更加流畅，进而降低了整体脱硫的成本。

方法的局限性。本文介绍的两种脱硫工艺的结合，不适用于双碱法，石灰乳法等氢氧化钙参与的脱硫工艺，因为氢氧化钙的碱性大于氢氧化镁的碱性，而且在水中氢氧化钙的溶解度大于氢氧化镁的溶解度，所以，一旦把湿式氧化镁脱硫装置副产物浆液排入含有氢氧化钙的溶液中，会大幅增加氢氧化钙的消耗量。

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