浅析合成氨催化剂

姜东昌，韩 海，马 江

中国矿业大学化工学院，江苏 徐州 221008

合成氨催化剂自1905年被哈伯发现以来，至今已经对化肥、硝酸、铵盐、纯碱等行业的发展起到了极大的推动作用。但是也必须意识到，合成氨工业在实际生产中也耗用了大量能源，在全球性气候灾害日益加剧的今天，如何对现有催化剂进行改进，以提高合成氨工业的综合效益，需要化工科研工作者付出更多的心血。

1 铁基合成氨催化剂研究

氨合成催化剂是合成氨工业的核心内容。传统的合成氨催化剂于20世纪初由德国BASF公司研制开发[1]，主要由磁铁矿组成，其中加入少量不可还原氧化物，如K、Ca、Al等作为促进剂，即构成了一系列不同型号的催化剂。

1.1 Fe3O4基传统熔铁催化剂

1913年，Harber和Mittasch A等成功开发了铁基合成氨催化剂之后，人们对此进行了极其广泛和深入地研究，并且这些研究在一定程度上推动了多相催化科学和表面科学的发展。

早在合成氨催化剂研究的初期，研究人员就发现用天然磁铁矿还原得到的催化剂效率远优于其它铁化合物。随后根据Almquist等人所确定的纯铁催化剂的活性与还原前氧化度之间的关系，人们通过大量实验发现了经典的火山形活性曲线，沿袭这一结论，得出了铁比值与熔铁基合成氨催化剂的性能有着密切的关系。通常认为以Fe3O4为母体的催化剂具有的活性最高，并且到目前为止，世界上所有工业氨合成铁催化剂，无一例外，其主要化学组成都是Fe3O4。

磁铁矿中所添加的促进剂的量虽然不多，但是对于提高催化剂的活性具有重要意义。目前得到应用的促进剂的研究包含三类：碱金属、氧化钴、稀土金属。其中，铁基合成氨催化剂添加稀土金属后，如CeO ，富集于催化剂表面，不仅大大提高了催化剂的活性，而且也能在很大程度上提高催化剂的寿命。1979年，英国ICI公司首先研制成功了含有稀土元素的Fe-C0催化剂，又称74-1型含钴催化剂，并且还将其应用于ICI-AMV工艺中[2]。目前的研究发现，试图通过添加其它的稀土氧化物来改善催化剂的性能，使其活性超过Fe-C0催化剂已经变得相当困难。

1.2 亚铁型氨合成催化剂

FeO化学性质不稳定，其中的Fe2+显中间价态，在常温下能缓慢发生歧化反应。但是含多种促进剂的基催化剂在动力学上是稳定的，母体中只有一种铁氧化物和一种晶体结构，只有维氏体单独存在于催化剂是才具有高活性。1986年，浙江工业大学刘华章[3]等人通过对合成氨催化剂活性与其母体相组成进行系统研究，发现了催化剂的活性随母体相呈双峰形曲线变化，并且当母体相为维氏体时具有最高的活性和极易还原的性能。这一结果发现打破了传统的火山形分布理论，在合成氨催化剂的研究和发展过程中具有里程碑的意义，同时对新型合成氨催化剂A301和ZA-5的开发提供了重要的指导意义。

2 钌基合成氨催化剂

1972年Ozaki等发现，钌为活性组分、金属钾为促进剂、活性炭为载体的催化剂对氨合成有很高的活性，在常压下的活化能为6911kJ/mol，打开了钌催化剂研究之先河。钌基合成氨催化剂也被称为第二代氨合成催化剂，它是一类新型负载型催化剂，在我国的研究较晚，目前的工业投入刚处于起步阶段。其制备不同于传统的铁催化剂，通常选择适当的母体化合物，添加某种促进剂，采用浸渍法负载在载体上，经一定条件还原活化处理后，转化成活性组分。催化剂中母体化合物、载体、促进剂对所制备的催化剂的活性具有很大影响。

2.1 母体的选择

可以选做钌基合成氨催化母体的化合物很多，但是，同其它负载型催化剂的母体作为与一般化合物相比，由于羰基官能团的存在，以及不含阴离子配体的原因，Ru3（CO）12优点明显，被认为是制备钌系合成氨催化剂理想的活性母体。

2.2 载体的选择

载体的目的在于增大催化剂的比表面，分散活性组分，防止金属粒子烧结，并通过自身的SMSI，直接影响催化剂的物理结构与形态，影响催化剂的活性。另外，考虑到实际应用环境，载体要具有足够的机械强度、尽可能大的比表面，以及特定的电子性质。因此，钌基合成氨催化剂多选用金属氧化物和各种处理过的碳材料作为载体。

2.3 促进剂

不同载体的催化剂体系，其机理及活性的差别很大，但无论是何种载体的催化剂体系，都必须加入促进剂。在合成氨反应中，加入促进剂后的负载钌催化剂，活性可以提高1～2个数量级。对钌基催化剂，促进剂的活性和它的电负性有关。其结构因素不像铁基合成氨催化剂那么敏感，且电负性越小，活性越大，因此常选用电负性较小的碱金属和碱土金属元素作为促进剂，同时Aika等发现稀土氧化物也是钌基氨合成催化剂的有效促进剂。

3 发展展望

经历了近—个世纪的研究，合成氨催化剂技术可以说已相当成熟，但是传统的熔铁催化剂不符合低能耗的发展趋势，而钉基合成氨催化剂的价格昂贵，又不容易普及。作为世界人口最多的农业大国和世界上最大产氨国，合成氨工业对于我国国民经济的发展具有重要的战略和现实意义，为适应合成氨低温低压节能降耗工艺的要求，氨合成催化剂的研究从未间断，作为科技工作者，要有高度的责任感和使命感，不仅要跟踪新型催化剂的研制、开发，更要将已生产定型的性能良好、附加值高的产品大力推向市场，为我国的合成氨工业做出更大的积极贡献，从而提高我国在研究和生产领域的综合竞争实力。

[1]刘化章，胡樟能，李小年，等.ZA-3型氨合成催化剂研究报告I一实验研究[J].浙江工学院学报，1993，2：15-19.

[2]刘化章，李小年，胡樟能，等.ZA-5型氨合成催化剂的研究——基本物化特性与表征U丁[J].化肥工业，1999，26(3)：7-13.

[3]刘化章，李小年，胡樟能，等.ZA-5型氨合成催化剂的研究——催化性能及其动力学[J].化肥工业，1999，26(4)：17-21.

[4]刘化章，李小年，胡樟能，等.ZA-5型氨合成催化剂的研究——工业应用[J].化肥工业，1999，26(5)：20-24.