钛酸锶钡 (BST)材料的制备方法、理论及应用的研究进展*

马维云

(新疆众和股份有限公司，新疆 乌鲁木齐 830013)

钛酸锶钡 (BST)材料的制备方法、理论及应用的研究进展*

马维云

(新疆众和股份有限公司，新疆 乌鲁木齐 830013)

铁电材料，由于在电子器件行业具有巨大的应用前景，因而受到科学上和技术上的广泛关注，钛酸锶钡 (BST)材料的最新理论进展和制备方法的发现，为人们提供了新的应用机会。本文对钛酸锶钡材料的理论研究进展、制备方法和新的应用作了详细阐述。

钛酸锶钡;铁电材料;制备方法

铁电材料具有良好的铁电性、压电性、热释电性、电光及非线性光学等特性，可广泛应用于微电子学、光电子学、集成光学和微电子机械系统等领域，是目前高新技术研究的前沿和热点之一。钛酸锶钡 (BST)铁电材料具有非线性强、漏电流小、不易疲劳、居里温度可调等特点，广泛用于动态随机存储器 (DRAM)、热释电红外探测器、介质移相器、H2探测器等器件，我国和美、英、俄、日、韩等国研究人员对BST材料的制备、性能、机理及应用等方面进行了大量研究，取得了一些令人振奋的进展。本文重点对钛酸锶钡材料的理论研究进展、制备方法和新的应用作了综述。

1 BST材料的制备方法研究进展

Dou Zhang等［1］用商业玻璃熔块 (铅硼硅酸盐玻璃)作为烧结助剂，用来降低BST陶瓷的烧结温度。结果表明铅硼硅酸盐玻璃添加剂对BST陶瓷微观结构，介电性能和调谐性能有很大影响，在10%玻璃掺杂量和900℃烧结温度下制备的BST陶瓷在1 kV/mm偏置电场下调谐率为12.2%。这些结果为微波器件的设计提供了有用的信息，增加了BST厚膜的制备工艺及方法，低温共烧陶瓷(LTCC)工艺具有一定的应用潜力。

为了达到期望的性能和实际应用要求，BST粉体的质量非常重要，而粉体的质量在很大程度上依赖于他们的合成过程。精细，均匀，分散的纳米粉体是得到一致的微观结构和期望的性能的前提。为了达到这个目的，关键是要探索出一种简单而有效的合成方法。

关于钛酸锶钡粉末的制备，通常使用传统的固相反应法，需要在高温下烧结［2］，这将导致许多弊端，如大颗粒，非均匀性和杂质。因此，许多研究都集中在用各种化学方法合成BST粉体，例如，溶胶凝胶法，共沉淀法，水热法，喷雾热解［3～6］。

常规水热方法已成功应用于BST粉末的合成［7］。特别是，高温加热处理可导致粒子的生长与集聚，但微波水热合成可避免高温加热处理。然而，钡和锶的前驱体的过量使用和产量低是该方法的两个主要缺点。此外，已有用共沉淀法合成钛酸锶钡粉末的报道［8］。该工艺路线很简单，能够产生一定化学计量比，亚微米大小，几乎没有团聚的钛酸锶钡粉末。然而，这一过程增加了一些不必要的离子种类并且在各步骤中pH值不同。因此，共沉淀方法有两个主要问题，即用氯离子最后沉淀会产生污染和需要非常严格控制pH值。

最近，有人提出了基于阴离子与金属离子之间螯合作用的柠檬酸法，不存在氯离子和钠离子造成污染［9］。更重要的是，这种方法可以除去其他不必要的离子。但是，难以消除碳酸盐相，为得到纯的BST相，要求很高的温度 (800℃以上)［10］，这将引起粒子的生长和表面面积的减少。这些缺点也限制了柠檬酸法的广泛应用。

在文献［11］中，探索出一种合成BST的纳米粉体的简单而有效的方法。在相对低的温度650℃制备出了纳米粉体，粉体显示出均匀，细腻，良好的分散性等特点，平均粒径约为60～90 nm。具体方法是:用柠檬酸法外加硝酸铵合成Ba0.6Sr0.4TiO3粉末。该粉末微观结构强烈依赖于前驱体溶液中的硝酸铵。采用硝酸铵可以得到均匀的，分散的和性能良好的BST粉体，硝酸铵有助于形成松软的前驱体粉体，在较低的合成温度650℃就可以得到纯钛酸锶钡相。

2 BST材料的理论研究进展

20年前，人们发现了电滞回线沿着极化轴的偏移现象，具有组分梯度的KNbO3－KTaO3能够产生巨大热释电效应并假定该现象是由内在浓度梯度造成的势能所致。自那时以来，人们开始对成分上有非对称变化的铁电异质结构产生了极大的兴趣。大量文献中的相关讨论都试图证实这些最新发现是否是一种基本特性，是否有应用在一种新的固体装置或者由不完善的化学或结晶制造的人工器件方面的潜能。

在其他铁电系统也观察到类似的现象，但围绕着梯度铁电体的争议一直没有得到解决。由此引起了大量实验研究，研究表明梯度铁电体有对温度敏感的介电反应和可调谐性，以及非常大的热释电响应。除了这些研究结果，在实验中通过施加温度梯度也观察到了类似的极化偏移，当施加非均匀应力场穿过单一的铁电材料时也会产生该现象，这就是产生极化偏移现象的根本原因。

为解释极化偏移的起因，人们提出了各种理论。一种机制强烈主张偏移是由接触点的非对称电流的注入所引起，而其他人提出时间依赖性空间电荷限制传导;在相关报道中，把对这种现象的似是而非的推理经常解释为是半导体材料的缺陷和接触不好所致。传统的分析过程是复杂的，实验中引入浓度，温度或应力梯度等参数时有必要引入一个奇数次方的极化对Landau－Ginzburg自由能进行修正。类似的方法可以用来描述其他标量的任何系统变量，如缺陷浓度和密度。

一些理论研究集中在铁电材料中出现空间电荷时性能的改性方面。由于电荷的离散分布，当存在空间电荷时，单一铁电材料可以被认为是由极化值不同的“截面”或“层”构成。理论分析清楚地表明，每个“截面”和“层”都在同一矫顽电场强度下发生极化转变。基于这些结果，Zubko等发现随空间电荷密度增加，极化和矫顽电场强度减少，并检测到可能的漏电机制，如空间电荷限制传导，在全部或部分损耗下的肖特基热电子发射和Poole－Frenkel传导。这表明，金属—铁电—金属异质结构的漏电机制可以和界面相关联，通过控制电荷的注入然后使他们缓慢漂移通过薄膜从而实现相应转变。此外，基于铁电多层膜之间静电相互作用，最近有人提出一种模型，该模型考虑了固有电荷的存在，研究表明由于“内置的”极化现象，整体极化反应可能被加强。

在M．B．Okatan等［12］的研究中，提出了一个理论分析结果，其目的是为了综合夹层界面的组分梯度和空间局部电荷的许多效应和理论。该理论基于相转变的朗道理论，并考虑了层间静电相互作用，静电相互作用源自于局部空间电荷以及每个层内的极化作用。这些静电场有可能使沿极化和电场轴的热力学动态极化滞后回线发生偏移。有趣的是，成分梯度的存在，甚至少量局部空间电荷都能明显增强偏移。

在该研究中，分析了综合组分梯度和空间局部电荷作用时的单一/多层铁电体的平衡极化态和相应的热力学动态滞后回线。该理论模型基于非线性动态热力学方法，利用相变Landau理论，并纳入源自于“内置”和“可转变”的极化的静电相互作用。计算结果表明，无压力的有成分梯度的多层钛酸锶钡的极化滞后回线存在一对角方向的偏移，与在异质结构中只存在局部空间电荷和成分梯度时沿着外加电场和极化轴的偏移一致。虽然目前的研究可以正确识别这种结构中的极化反转动力，但今后的工作应集中在这些材料系统的动态特性方面，包括存在的可能的区域机制和缺陷的可动性。

3 BST材料在电子行业的应用及研究现状

近年来，在电子器件领域，为制备出极高密度存储器，对BaxSr1－xTiO3(BST)铁电薄膜做了大量研究。目前，BST薄膜已经被用于开发微型传感器，这些微型传感器采用非晶态BST薄膜作为中间介质层，形成夹层结构电容器。当BST薄膜吸收辐射热，气体，或水蒸汽，电容就会发生变化。这类微型传感器有辐射热测量仪，气体传感器和湿度传感器。BST铁电薄膜的另一个前沿应用是开发用于无线通信的微波［13，14］和无线电频率微电子机械系统 (RF－MEMS)装置［15］，如可调谐电容器，相移阵列，交换机，以及可重构的天线等。与机械和磁调谐技术相比，铁电薄膜调谐器件响应快，体积小，重量轻，而且由于运行需依赖电场，因此功耗低。利用BST薄膜的高介电常数，射频MEMS开关和高密度的存储器实现了更好的绝缘性，更小的体积，较高的使用频率。可调谐电容器，移相器，以及可重构天线利用了直流偏置控制介电常数的特性达到改变所需的参数的目的［16］。

铁电薄膜由于具有介电常数对外加电场的依赖性特点，正被研究作为候选材料应用在可调谐微波器件中，如变容二极管，移相器，可调谐滤波器和谐振器和DRAM。为实现BST薄膜的微波应用，薄膜必须具有高可调性，低介电损耗，而在DRAM存储器应用中还要求具有高的电荷存储密度。薄膜的调谐通过改变薄膜的相速度来实现。铁电薄膜的介电常数随着电场变化而变化，而相速度也随着改变。虽然目前存在不同的可调谐微波应用技术，但BST材料具有大的电场依赖性的介电常数，在微波频率具有相对较低的损耗，高的击穿电压，调谐速度快以及成本低等特点使得BST被认为最有希望实现微波应用［17］。

在高频范围内，由于BST具有介电常数随外加电场的非线性变化的特点，使得BST具有很高的应用潜力。这种特性为实现微波器件的电子控制提供了可能。在这种类型的应用中，为避免微波区域的高损耗和热滞，材料要处于顺电相状态。铁电体的介电损耗不像普通电介质材料那样小，损耗角正切是材料的一个重要特性，在器件设计中应该考虑。在工作温度范围，介电常数的温度依赖性是另一个重要特性，在铁电转变温度附近尤其要注意，铁电材料将表现出强大的可调谐性，可调谐性对温度有很强的依赖性。

钛酸锶钡 (BST)陶瓷和薄膜，由于高的电场可调谐性和低介电损耗最近受到了重视。这些材料非常有希望在移相器，延迟线，可调谐滤波器，可操纵天线等器件中实现实际的应用。为了实现在这些器件方面的应用，BST系统必须具备以下特点:高介电常数，高可调性，低功耗因子和低温度依赖性［18］。

钛酸锶钡具有室温居里温度，因此可作为室温可调谐微波器件的很好的候选材料。与共面设计相比，平行板变容二极管控制电压较低，可调性更高。此外，通过平行板变容二极管，很容易实现可调谐元件在重要的工业Si衬底上的集成。这些特性使平行板变容二极管在消费产品的应用方面很有吸引力。在一般情况下，变容二极管往往在射频和微波频率容易损耗。然而，在微波频率，平行板结构介电性能的测量很复杂，因为金属电极和连接到电极的铅条产生的损耗将会很明显，而且器件在测试状态 (DUT)下的寄生电感L将影响表观电容。

底部的电极材料极大地影响者BST变容二极管的电性能。生长在不同衬底上的铁电薄膜受到的面内变形，通常称为失配应变。失配应变主要包括两类:由于衬底热膨胀系数的不同导致的热应变和由于铁电薄膜和衬底的晶格失配产生的应变。Su Sheng等［19］制作了三种不同底部电极的BST薄膜平行板变容二极管并对其进行了研究。对高频范围(10 MHz～15 GHz)底电极对介电性能影响进行了研究。结果表明，在高频率范围，底部电极似乎对BST薄膜的介电性能有很大影响。在LSMO的底部电极上外延生长例如 (001)取向的BST薄膜。生长在LSMO和Pt底电极上的BST薄膜分别显示柱状晶粒结构。实验结果表明，生长在LSMO底电极上的BST薄膜有最高的介电常数，由于较高的电阻损耗，损耗角正切值有点高。

4 结语

虽然人们对BST材料在制备方法，理论研究及应用进行了大量研究，取得的了一定的积极成果，但还有许多尚不明了的问题有待于进一步研究和证实，因此仍需开展大量工作:

1)低温共烧陶瓷 (LTCC)工艺的进一步开发及其应用。

2)对材料系统的动态特性，包括存在的可能的区域机制和缺陷的可动性进行有针对性的研究，以完善极化偏移现象的研究。

3)为实现在移相器，延迟线，可操纵天线等器件中的实际应用，对BST材料高的电场可调谐性和低介电损耗性质的深入研究。

4)为实现在变容二极管，移相器，可调谐滤波器和谐振器和DRAM等可调谐微波器件中的应用，对BST材料介电常数对外加电场的依赖性特点的进一步研究。

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Research Progress of Preparation Method，Theory and Application for Barium Strontium Titanate(BST)Material

MA Wei－yun
(Xinjiang Joinworld Co．，Ltd．，Urumqi，Xinjiang 830013，China)

Due to the ferroelectric material has a great application prospect in the electronic device field，so it gets more attention in the scientific and technical field．The newest theory progress and preparation method of barium strontium titanate(BST)leads to its new application．There are some detailed descriptions in the theory research progress，preparation method as well as the new application of BST．

barium strontium titanium(BST);ferroelectric material;preparation method

TG146.27

A

1006－0308(2011)05－0046－04

2011－05－12;

2011－07－18

马维云 (1981－)，男，新疆乌鲁木齐人，研发员，主要从事新材料、光电材料、强关联材料方面的研究。