四针状氧化锌晶须应用研究进展*

陈加希，吴忠元，胡 亮，杨大锦，闫豫昕

(1．云南冶金集团股份有限公司技术中心，云南 昆明 650031;2．昆明理工大学化学工程学院，云南 昆明 650224;3．哈尔滨师范大学化学化工学院，黑龙江 哈尔滨 150000)

四针状氧化锌晶须应用研究进展*

陈加希1，吴忠元2，胡 亮2，杨大锦1，闫豫昕3

(1．云南冶金集团股份有限公司技术中心，云南 昆明 650031;2．昆明理工大学化学工程学院，云南 昆明 650224;3．哈尔滨师范大学化学化工学院，黑龙江 哈尔滨 150000)

四针状氧化锌晶须是唯一具有三维四针状结构的晶须。综述了四针状氧化锌晶须的性质和其在增强材料、抗菌、抗静电、吸波减震方面的应用研究进展，最后讨论了以后的研究方向。

晶须;T－ZnOw;应用

晶须是由高纯度单晶生成的短纤维，其直径非常小，不含有通常材料中存在的缺陷 (晶界、位错、空穴等)，其原子排列高度有序，因而其强度接近于完整晶体的理论值，通常作为材料增强剂。但一般晶须为一维线性针状体，使改性材料存在各向异性的局限性。四针状氧化锌晶须(Tetrapod－like ZnO whiskers，简称 T－ZnOw)是迄今所有晶须中唯一具有空间立体结构的晶须，是一种新型结构功能材料，由于其性能优异，应用于很多领域。

1 T－ZnOw的结构和性能

T－ZnOw于20世纪40年代被发现，最早由日本松下产业于1989年研制成功。晶须外观呈白色疏松状粉体，微观为三维四针状立体结构，即晶须有一核心，从核心径向方向伸展出四根针状晶体，每根针状体均为单晶体微纤维，任两根针状体的夹角为109°，晶须的中心体直径0.7～1.4 μm，针状体根部直径0.5～14 μm，针状体长度为3～200 μm。其主要物性如表1［1］所示。

由于T－ZnOw具有特殊的三维四针状立体结构，可以很好地在基体材料中均匀分布，从而各向同性地改善材料机械性能，同时赋予材料多种独特的功能特性，如抗菌、抗静电、吸波、减振降噪、导热、压电、压敏、耐火、防藻、催化等特性，使它在国防、电子、化工、交通等领域具有广泛应用前景。

2 四针状氧化锌晶须的应用

2.1 复合材料增韧

T－ZnOw晶须的强度和模量均接近材料的理论值，力学性能十分优异，可作为复合材料的补强增韧剂。将T－ZnOw分散到金属、合金、陶瓷、塑料、橡胶、树脂等基体材料中，即得到晶须增强的复合材料。T－ZnOw很容易在基体材料中实现均匀的三维分布，使材料的各向异性可忽略，从而使复合材料的各种物理性能得到各向同性的改善;另外，氧化锌晶须价格相对低廉，这些优点都是其它晶须所无法比拟的。T－ZnOw的增韧方式是把聚合物复合材料的断裂方式由脆性断裂转变为韧性断裂，通过应力场中T－ZnOw的共同作用，阻止裂纹的进一步扩展。

T－ZnOw晶须可使陶瓷抗碎裂 (工艺陶瓷、结构陶瓷、特种陶瓷)，如在工艺陶瓷中加入2%～10%的T－ZnOw，其抗碎裂和抗急冷性能均得到提高［2］。T－ZnOw—铝基复合材料不仅综合性能优良，而且成本也较碳化硅晶须、钛酸钾晶须、氧化铝晶须、金属钨晶须等增强的铝基复合材料的成本低很多。

大量研究表明，晶须增韧聚合物的实现来源于两方面的贡献，其一是晶须导致基体局部应力状态改变，其二是晶须对基体结晶行为产生影响［3］。李永佳等［4］采用偶联剂KH－570对四针状氧化锌晶须 (T－ZnOw)进行表面改性，制备了聚丙烯(PP)/T－ZnOw改性复合材料，研究表明T－ZnOw在PP基体中结晶良好，当T－ZnOw的含量为12%时，PP复合材料的断裂伸长率和弯曲强度达到最大值。温变英［5］等人以乙烯－辛烯共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯 (POE－g－GMA)为增容剂，利用熔融共混法制备了聚丙烯 (PP)/POE－g－GMA/四针状氧化锌 (T－ZnOw)复合材料。DSC测试结果表明T－ZnOw对PP基体的结晶有一定的诱导作用。力学性能测试表明当T－ZnOw的含量为10%时，断裂伸长率达到最大值，同时材料的缺口冲击强度普遍提高一倍以上，T－ZnOw的含量为15%时，达到最大值。原因是随着T－ZnOw含量的增加，体系中晶须分布密度逐步增加，分布均匀性较好，但含量超过20%以后晶须有团聚倾向。由于加工过程中存在较强的剪切作用，使T－ZnOw受损，导致复合材料增强性不高。刘刚等［6］采用T－ZnOw对RTM(树脂传递模塑)成型的玻璃纤维复合材料进行层间改性，将晶须直接引入到复合材料相对薄弱的层间部分，氧化锌晶须特殊的几何形状在层间部位形成刚性的机械“锚接”结构，能有效抑制复合材料的层间开裂及层间微裂纹的扩展，提高复合材料的层间剪切性能。研究结果表明，当晶须用量为3.8wt%时，复合材料的层间剪切强度最高，达到87.7MPa，比未改性的复合材料提高了43%。

2.2 耐磨防滑材料

戴春霞等［7］采用模压成型工艺制备了四针状氧化锌晶须增强聚醚醚酮复合材料，并对其耐磨性能进行分析，发现氧化锌晶须的加入能明显改善复合材料的摩擦磨损性能，其改善程度和晶须的加入量相关，当晶须质量分数为10%时，聚醚醚酮复合材料耐磨性能最好。晶须加入过多将阻断基体材料的分子连接，使复合材料结构不够致密，并且在局部造成应力集中，容易在循环力的作用下剥落，从而造成磨耗增大。纯PEEK的主要磨损机制为黏着磨损，填充T－ZnOw后磨损机制转化为磨粒磨损与疲劳磨损。周祚万等［8，9］也发现添加 T－ZnOw后，除了晶须的增强和应力弥散作用外，还显著提高聚合物材料耐磨防滑性能。

氧化锌晶须的晶体结构相当完整，内部缺陷很少，因此晶须的强度和模量均很高，接近于理想晶体材料的理论值，是非常好的耐磨防滑材料添加剂。可应用的耐磨和防滑领域如汽车轮胎、刹车片材料、耐磨齿轮、传送皮带、耐磨抗静电涂料等。

2.3 抗菌材料

T－ZnOw是一种高效、广谱、安全的无机抗菌材料，它优异的抗菌性能可能是基于锌离子的抗菌性、ZnOw尖端的纳米效应和ZnOw本身的半导体特性所致的活性氧［10］。牛丽娜等人研究了添加TZnOw的复合树脂的抗菌性能，当质量分数为5%时即可取得较好的抗菌效果，对变形链球菌的抗菌率为 (94.22±3.73)%，老化后的抗菌率为(89.89±5.55)%，均强于无机载银抗菌剂［11］。楚珑晟等以四针状纳米氧化锌晶须为主要原料，配以纳米氧化锌和纳米氧化钛制得了复合抗菌剂，添加1%－2%于塑料制品中得到了抗菌塑料制品，测试发现该制品对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、白假丝酵母茵和鼠伤寒沙门氏茵抗茵效果均达到99%以上［10］。

2.4 光催化环境材料

氧化锌晶须作为一种半导体材料，在低能价带和高能导带之间存在一个宽度较大的禁带，当受到能量大于带隙能量的光照射时，在表面产生了高活性的电子－空穴对。空穴与电子分别与吸附在粒子表面的溶解氧和水分子发生作用，产生能量传递，最终形成具有高活性和强氧化性的羟基自由基·OH和超氧化物自由基·O2－，它们可以氧化大部分有机化合物，同时具有杀菌的功能［12］。周建萍等［13］研究了T－ZnOw光催化氧化降解甲基橙的性能，研究发现T－ZnOw是一种高效、长寿的光催化材料。T－ZnOw的最佳用量为2 g/l，此时经60min光催化降解后，甲基橙溶液的色度剩余率仅为8%;T－ZnOw粒子直径越小，光催化活性越高，效果越好。甲醛是一种对环境有严重危害的物质，必须除去。有研究表明［14］，添加2%左右的掺杂改性氧化锌晶须涂料，自然光条件下，72 h对甲醛的分解效果达到85%以上。进一步研究发现，即使在完全无光照的条件下，也具有类似的分解甲醛的效果。

2.5 抗静电材料

T－ZnOw是n型半导体材料，具有导电性，其固有体积电阻率为7.14Ω·cm，当它均匀分散在基体材料中时，其独有的三维四针状立体结构可以形成十分稳定的导电路径 (三维网状结构)，从而改善高分子材料的抗静电性能。T－ZnOw晶须作为抗静电剂具有添加量少、效果持久、各向同性和颜色可调的优点。

高传涛等［15］制备了四针状氧化锌晶须/丙烯酸树脂复合材料，研究发现随着T－ZnOw加入量增大，复合材料体积电阻系数ρv和表面电阻系数ρs均呈下降趋势，加入量超过5%，趋于稳定，体积电阻率为887 MΩ·cm，满足静电要求。陈尔凡等［16］研究了T－ZnOw增强环氧树脂复合材料的抗静电性，发现复合材料的体积电阻率下降了8个数量级。

2.6 吸波材料

四针状纳米氧化锌具有优良的半导体、压电特性，是一种介电损耗材料，因此具有良好的吸波性能。楚珑晟等［17］认为T－ZnOw的吸波机理为:当电磁波作用于ZnOw涂层上时，ZnOw产生极化导致电子离域。离域的电子一方面流过相互搭接的针状体形成的导电网而通过热的形式耗散，另一方面通过尖端效应放电而耗散，再者由于针状体的相互临近，当距离小到一定程度时，引起隧道效应而产生漏电流导致其对电磁波的损耗。

曹佳伟等［18］用T－ZnOw作为吸收剂，环氧树脂为粘结剂制备成吸波涂层，分析了涂层中TZnOw的含量和涂层厚度对吸波性能的影响，研究发现当涂层厚度为1.5 mm时，吸收主要集中在15～18 GHz波段;当涂层厚度增加到3.5 mm后，样品的吸波性能提高明显，特别在6～11 GHz之间的吸波性能提高显著，样品反射率小于－5 dB的频率宽度达到13.6 GHz(4.4～18 GHz)。夏宁博［19］采用热分解五羰基铁制备了铁包覆的T－ZnO(Fe/T－ZnO)晶须，成功引入铁损耗机制，拓宽了吸收频带。

2.7 减震隔声材料

T－ZnOw是高比重、高模量的新型无机填料，可以将机械能转化为热能，从而表现出良好的阻尼性能。T－ZnOw对改善塑料、橡胶、涂料、陶瓷和金属材料的减振、降噪等性能具有明显效果。

王宝柱等［20］以聚醚型聚氨酯为阻尼层，四针状氧化锌晶须增强环氧树脂为约束层，研究了约束层的杨氏模量对复合材料损耗因子的影响。结果表明，氧化锌晶须增强环氧树脂时可增加内摩擦力，大幅度提高该复合材料的阻尼性能。此外，TZnOw的减振性已被应用到音乐器材中［21］。

2.8 涂料

由于氧化锌晶须在涂层中均匀嵌布起骨架作用，用T－ZnOw制得的涂料有涂层抗碎裂强度高、耐磨性能好的优点，同时对水状介质、油状介质和树脂介质均有较强的适用性，适用于各种涂料。可广泛用于汽车车体的中间涂层、船体外表面涂层、路标标记涂料以及管道和设备的内表面保护涂层;可改善钢结构防火涂料各项性能［22］;用于建筑内外墙乳液涂料及其他涂料中，可使涂层具有屏蔽紫外线、吸收红外线及抗菌防霉的作用，同时还具有增稠作用，以便于颜料分散的稳定性［23］。

2.9 其他方面的应用

除上述应用外，T－ZnOw作为新型结构功能无机材料在很多方面还有广泛应用。T－ZnOw是一种很好的场致发射冷阴极材料，有良好的场致电子发射性能［24］。随着光学器件的普及和平板显示器工业的发展，T－ZnOw作为发光材料和电子发射材料得到了广泛的重视。T－ZnOw还是一种很好的气敏材料，可以用来检测H2S和C2H5OH等气体［25］。T－ZnOw具有光导电性，在激光打印机、静电复印机、传真机中，用作导电膜层、压电光导体、静电复印纸、用来制造电子印刷的印粉、射线照相的成像面板。T－ZnOw用作原子力显微镜和扫描隧道显微镜的导电性探针，极适合精细的探测与观测。T－ZnOw可改善高分子材料的耐热性和耐老化性，如在聚醚醚酮中添加5%的 T－ZnOw，其热变形温度由150℃提高到183℃;向尼龙66中添加30%的T－ZnOw制得的材料，暴露在紫外线中500 h后仍保持为白色。与水泥复合材料掺杂后，由于TZnOw的作用，导致水泥存在微缝隙，因而具有电磁波透射特性。

3 结语

T－ZnOw是一种增强功能非常完善的无机填料，可以改善基体的多种性能，同时也能为复合材料增加新功能，在很多领域具有广阔的应用前景。今后应从以下几个方面对四针状氧化锌进行研究:

(1)改进T－ZnOw制备技术，提高产品质量，降低T－ZnOw制备成本;

(2)通过掺杂、复合等改性，提高T－ZnOw的性能;

(3)加强对T－ZnOw表面改性的研究，研发新的表面改性剂，提高T－ZnOw在基体中的分散性、相容性，解决团聚、断针等问题，提高复合材料的性能;

(4)T－ZnOw无论作为结构材料还是功能材料，都有很大的应用潜力，应深化应用研究，进一步扩大其应用领域。

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Applied Research Progress of Tetrapod-shaped Zinc Oxide Whisker

CHEN Jia－xi1，WU Zhong－yuan2，HU Liang2，YANG Da－jin1，YAN Yu－xin3
(1．Technical Center，Yunnan Metallurgy Group Co．，Ltd．，Kunming，Yunnan 650031，China;2．Faculty of Chemical Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming，Yunnan 650224，China;3．Chemical Engineering Academy，Harbin Normal University，Harbin，Heilongjiang 150000，China)

Tetrapod－shaped zinc oxide whisker is the unique whisker which has 3D tetrapod－shaped structure．The character of tetrapod－shaped zinc oxide whisker as well as the research progress in applications of material reinforcement，anti－bacterium，antistatic，shock absorb are described in this paper．And the future research direction is also discussed in the end of this paper．

whisker;tetrapod－shaped zinc oxide whisker;application

TG146.1+3

A

1006－0308(2011)05－0042－04

2011－05－31

陈加希 (1964－)，男，云南昆明人，教授级高级工程师。