基体梯度结构对TiN涂层硬质合金抗氧化性能的影响

祝昌军，陈康华，王社权,，徐银超，谢灿强，陈响明

(1.中南大学 粉末冶金国家重点实验室，湖南 长沙，410083；2.株洲钻石切削刀具股份有限公司，湖南 株洲，412000)

硬质合金刀具在切削金属过程中，切屑剪切变形所做的功和刀具前、后刀面摩擦所做的功转变为热，刀具处于高温中，尤其是在高速切削过程中，刀尖的温度可达900 ℃。良好的热稳定性是对刀具材料的一个基本要求。为了满足高速切削的要求，研究工作者研发了涂层硬质合金。作为早期发展起来的涂层，TiN涂层具有硬度高、摩擦因数低和耐磨性能好的特点，显著地提高了切削效率，得到广泛应用。但当温度超过550 ℃时，TiN涂层氧化形成脆性的金红石结构的TiO2，失去对基体的保护作用[1−2]。随后，研究者研发了 TiAlN, TiZrN,TiSiN 和 TiAlSiN 等多元涂层[3−5]、TiN/TiAlN[6]和 TiAlN/CrN[7]复合多层涂层以及TiAlN/Si3N4纳米复合涂层[8]，其抗氧化性能与TiN涂层的相比有较大提高，这主要通过提高涂层的抗氧化性提高涂层硬质合金的抗氧化性。目前，从基体的角度来研究涂层硬质合金的抗氧化性较少。胡树兵等[9]分别在模具钢和不锈钢基体上采用离子镀方法沉积TiN涂层，研究它们的抗氧化性差异，发现以模具刚为基体的TiN涂层抗氧化性略强。硬质合金进行梯度化处理后，表面成分和结构发生变化，力学性能显著提高[10]。在此，本文作者从改善TiN涂层硬质合金的基体结构角度出发，研究硬质合金基体梯度化后对TiN涂层硬质合金抗氧化性能产生的影响，以便为新型涂层硬质合金的研发提供参考。

1 实验

采用市售WC粉末，(W，Ti)C，(Ta，Nb)C，TiCN固溶体粉末和Co粉为实验原材料，按表1所示配制2种不同成分的混合料，混合料通过湿磨、喷雾干燥，压制成长×宽×高为21.00 mm×6.50 mm×5.25 mm的试样条, 然后压坯、烧结，通过控制烧结气氛得到均质基体和梯度基体。采用工业化生产的涂层设备RSC(Balzers oerlikon rapid cooling system)和阴极弧蒸发涂层工艺在2种基体上制备TiN涂层。所用的靶材为粉末冶金方法制备的Ti靶材，通入氮气反应，沉积温度为350 ℃，压力为580 mPa，制备出均质和梯度基体TiN涂层硬质合金试样。

表1 混合料成分(质量分数)Table1 Compositions of substrate materials %

氧化实验在硅钼箱式炉中进行，在 700 ℃和800 ℃静态空气气氛下氧化。氧化实验采用不连续称取质量法，即氧化一定时间后取出冷却，称取质量，然后放回炉中氧化，冷却，再称取质量。所用称量设备为FA1104N型电子天平，精确度为0.1 mg。

采用SEM(JSM−6360L)表征涂层硬质合金氧化前后的形貌，采用日本理学D/max2550VB+18kW X 线衍射仪分析涂层硬质合金氧化前后物相，用二次离子质谱仪测量从表面到内部的元素成分分布。

2 结果和分析

2.1 基体组织结构

图1所示为涂层前2种基体合金的显微组织。均质基体合金的结构组织由WC，Co，(W，Ti)C固溶体以及 (Ta，Nb)C固溶体组成。其中，(W，Ti)C固溶体与(Ta，Nb)C固溶体均为立方结构相，而梯度基体合金除了内部由WC和Co及固溶体立方相组成外，还有一层平均厚度为15～20 μm缺立方相的表面富Co层。图2所示为梯度基体合金表层Co含量的分布图。从图2可见：从表面向里，Co含量呈先升高后降低的双梯度分布，距表面5 μm内有较少的Co分布；距离表面5～20 μm的区域内，Co的含量高于名义成分含量，随后下降，趋于名义成分含量。

2.2 氧化形貌

图3所示为TiN涂层硬质合金在800 ℃氧化2 h后边缘形貌。从图3可见：TiN涂层硬质合金氧化后，表面仍旧平整，没有明显的突起，边缘部位氧化后出现突起，均质基体TiN涂层硬质合金突起较为严重。采用EDX对图3(a)中A处进行元素分析，W和Ti元素的质量分数分别为87.45%和2.62%，所以，突起物为基体的氧化物。图4所示为TiN涂层硬质合金氧化前、后表面形貌。从图4可见：沉积态的2种试样表面都存在白色的微粒和微孔，这是阴弧沉积过程中靶材宏观粒子的蒸发引起的；在沉积态，均质基体 TiN涂层硬质合金表面相对平整一些，梯度基体TiN涂层硬质合金表面呈现网状分布，显得比较粗糙。这可能是由于不同基体表面 Co含量不同，涂层初期的生长方式发生改变，TiN涂层在Co表面重新形核生长，在WC和立方碳化物上TiN涂层为外延生长[11]，最终涂层表面形貌发生改变。2种涂层硬质合金沉积态表面形貌不同决定了氧化后形貌也不相同，在800 ℃氧化2 h后，两者表面形成均匀的氧化层，均质基体 TiN涂层硬质合金表面的氧化层较为平整，梯度基体 TiN涂层硬质合金形成的氧化层呈颗粒状分布。生成的氧化物体积膨胀，随着氧化层的厚度增大，局部压应力过大，表面出现微裂纹。图5所示为氧化后2种试样的断口截面形貌。从图5可以看出：2种试样涂层的氧化均为不均匀氧化，有的区域涂层已经完全氧化，甚至氧化到基体；而某些区域涂层部分氧化。相比较而言，梯度基体TiN涂层硬质合金的TiN涂层完全氧化的较少，这与X线衍射表征的结果相一致。

图1 涂层前硬质合金基体的金相组织Fig.1 Optical structures of cemented carbides substrates

图2 梯度硬质合金基体表层Co含量分布图Fig.2 Co content distribution on surface of gradient cemented carbide substrate

图3 TiN涂层硬质合金在800 ℃氧化2 h后边缘SEM图Fig.3 Border image of TiN coated cemented carbides oxidated for 2 h at 800 ℃

2.3 氧化动力学

图6所示为TiN涂层硬质合金在700 ℃和800 ℃氧化的动力学曲线。由图6可以看出：在不同的温度氧化时，随着氧化时间的延长，2种涂层硬质合金均表现为氧化质量增大，首先是梯度基体TiN涂层硬质合金氧化质量增大速率较高，随后两者基本相同；最后，梯度基体TiN涂层硬质合金的氧化质量增大速率反而比均质基体TiN涂层硬质合金的低。梯度基体TiN涂层硬质合金表面呈网状结构(如图4所示)，与氧气接触的表面积较大，在氧化初期，氧化质量增加速率较高。随着生成TiO2的含量增大，氧化质量增加速率有一定下降，这可能与生成的氧化物 TiO2的形状有关。随着氧化时间的延长或氧化温度的升高，均质基体涂层硬质合金边缘优先开裂，基体发生氧化，提高氧化质量增加速率，呈现出氧化后期均质基体涂层硬质合金的氧化质量增加速率比梯度基体涂层硬质合金的高。在800 ℃氧化后期，2种试样边缘开裂程度不同造成氧化质量增加速率呈现较大的差异。如图3所示，在相同的时间内氧化后，均质基体TiN涂层硬质合金边缘生成的氧化物较多，在氧化动力学曲线上表现出氧化质量增加速率较快。

2.4 氧化产物分析

图7所示为2种涂层硬质合金沉积态和800 ℃氧化2 h后XRD谱。沉积状态的2种TiN涂层硬质合金为B1-NaCl晶体结构，有(111)，(200)和(220)3个衍射峰，为(111)择优取向。氧化后，TiN涂层发生氧化，生成稳定的金红石型 TiO2四方晶体结构。均质基体TiN涂层硬质合金氧化后 TiN大部分转化为 TiO2，TiO2最强的衍射峰为(101)取向；梯度基体TiN涂层硬质合金氧化后TiO2的最强衍射峰为(110)取向，按这个方向取向的 TiO2呈纳米棒结构[12]。氧化后 TiN的衍射峰的存在说明TiN涂层没有完全氧化。将氧化后2种试样TiN衍射峰进行比较，梯度基体TiN涂层硬质合金的TiN衍射峰较强，表明梯度基体TiN涂层硬质合金还有较多的TiN没有氧化，这与图5所示的氧化后2种涂层硬质合金的断口截面形貌相对应。

图4 TiN涂层硬质合金氧化前后表面SEM图Fig.4 SEM images of TiN coated cemented carbides before and after oxidation

图5 TiN涂层硬质合金于800 ℃氧化2 h后断口截面形貌Fig.5 Cross-section morphologies of TiN coated cemented carbides oxidated for 2 h at 800 ℃

图6 TiN涂层硬质合金在不同温度下氧化动力学曲线Fig.6 Oxidation kinetics curves of TiN coated cemented carbides oxidized at different temperatures

图7 TiN涂层硬质合金氧化前后XRD图谱Fig.7 XRD patterns of TiN coated cemented carbides before and after oxidation

3 讨论

涂层硬质合金刀具主要依靠涂层的保护作用来提高刀具的寿命。由于在切削过程中产生大量的切削热，涂层发生氧化现象，涂层或氧化后生成的氧化物是否具有保护作用对涂层刀具能否得到应用至关重要。

硬质合金在氧化过程中，由于受到O浓度梯度的影响，氧化产物WO3呈柱状结构生长，生长方向垂直于金属与氧化物的表面，新形成的WO3的体积为原来WC 体积的 3.3倍[13−14]，造成体积剧烈膨胀。Lofaj等[15]对圆柱体和立方体等具有三维结构的 WC-Co硬质合金氧化后体积膨胀进行了研究，发现立方体硬质合金膨胀方向沿着垂直于6个表面向外生长。

沉积态的TiN涂层为柱状结构。在氧化过程中，氧很容易通过柱状结构的空隙进行扩散，形成 TiO2氧化物。TiN的氧化过程以氧向内的扩散占主导，在形成TiO2的过程中有N2逸出，氧较易通过这些通道向里面进入。随着氧化温度升高和时间的延长，氧化膜的厚度不断增加。TiO2的摩尔体积为 20.9～22.8 cm3/mol，而TiN的摩尔体积为11.68 cm3/mol。TiN涂层氧化后变为TiO2，摩尔体积变大，形成压应力，在表面局部区域就会产生应力集中，造成涂层开裂[16]，如图4所示。

TiN涂层硬质合金氧化时，一方面，涂层发生氧化，生成TiO2；随着氧化膜厚度的增加，氧化膜开裂，氧通过裂缝加快与涂层之间的反应，氧就会较早与基体接触发生氧化；另一方面，氧通过TiN 涂层的孔隙和缺陷到达基体，使基体局部氧化。图5中氧化层的厚度不均匀，有的区域已经氧化到基体，而某些区域涂层还没有完全氧化，说明氧可以通过涂层的缺陷进行氧化。以上2种方式均造成基体氧化。基体一旦发生氧化，就会产生体积膨胀，WO3垂直于表面生长，造成涂层在边缘处应力集中，导致开裂；在开裂处基体迅速氧化，氧化产物从开裂处向外生长，造成氧化产物在边缘处鼓出。

梯度基体TiN涂层硬质合金氧化后开裂程度比均质基体TiN涂层硬质合金的开裂程度小。这是由于氧化后，梯度基体TiN涂层硬质合金生成的TiO2为(110)取向。沿着这个方向生长的TiO2呈纳米棒结构，形成的氧化层相对于(101)方向生长的TiO2致密，延迟氧的进入。梯度基体表面有一层韧性区[10]，阻碍基体氧化后因生长应力造成涂层的开裂。如图2所示，梯度基体表面Co含量比均质基体中的Co含量低，Co的热膨胀系数为WC的3.2倍左右，梯度基体受热后膨胀程度较小，提高TiN涂层与硬质合金基体的热膨胀匹配性，从而提高抗氧化性能。

基体和涂层组成的复合体的氧化行为与基体有很大关系，TiN涂层与模具钢和高速钢组成的复合体在600 ℃和700 ℃氧化后，表面涂层氧化皮出现脱落现象[9]，没有出现边缘开裂。钛合金表面沉积TiAlN涂层在800 ℃氧化17 h后表面和边缘部位仍很完整[17]。但涂层和硬质合金基体组成的复合体的抗氧化性有其自身特性，硬质合金基体氧化产物的择优生长特性导致涂层硬质合金呈边缘开裂的氧化形态。

4 结论

(1)涂层硬质合金的基体梯度化后，TiN涂层表面由平整结构变为网状结构，氧化后表面形貌由平整状结构变为颗粒状结构，氧化产物TiO2最强衍射峰取向由(101)方向变为(110)方向。

(2)硬质合金基体梯度化提高了 TiN涂层硬质合金的抗氧化性能。

(3)硬质合金基体氧化产物的择优生长特性导致涂层硬质合金氧化后呈边缘开裂的形态。

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