薄膜太阳电池系列讲座(3) 碲化镉(CdTe)薄膜太阳电池及其光学检测(上)

美国国家可再生能源实验室 密歇根大学电子工程与计算机科学系 ■ 李剑

一 引言

近年来，随着人们对可再生能源的日益关注，以光伏效应为基础的太阳能发电技术因其洁净、资源总量大和分布广泛的特性而得到迅速发展。第一代太阳电池以单晶半导体材料为吸收层，主要包括单晶硅或单晶砷化镓，其吸收层的厚度在毫米量级，材料消耗量大，生长过程复杂，器件重量大，不能弯折，由于其内缺陷密度和载流子复合率都很低，因此第一代光伏器件的能量转换效率为25%～28%(单结非聚光电池)[1]。随后出现的第二代太阳电池以薄膜半导体材料为吸收层，厚度在微米量级，大大降低了材料消耗，生长过程也较简单，便于制作重量轻、可弯折的器件。尽管薄膜材料内缺陷较多，载流子复合率高，电池效率也只有10%～20%[1]，但总体看来，第二代电池的性价比仍然占有优势。

目前，进入到规模产业化阶段的第二代电池按吸收层材料可分为以下几大类：非晶、微晶硅(锗)、碲化镉(CdTe)以及铜铟镓硒(CIGS)。其中，铜铟镓硒电池的效率最高，达到20%[1]，但其规模化的生产工艺还在逐渐成熟，而且铟元素的地壳储量很低，长期材料供应可能会有问题。碲化镉电池当前的最高效率是16.7%[1]，相比较而言，碲化镉电池在效率、生产工艺的成本与稳定性、原材料供应等各方面综合性能较均衡，因此其产销量在最近几年增长很快，也是第一个做到生产成本低于1美元/Wp的太阳电池技术[2]。

二 材料特性

碲化镉是II-VI族化合物半导体材料，属于直接禁带类型，禁带宽度约为1.5eV。这一宽度与地面标准太阳能谱(AM1.5)的峰值位置相吻合[3]。理论计算也表明，单结太阳电池要想获得最佳的能量转换效率，其吸收层的禁带宽度应接近1.5eV[4]。由于碲化镉是直接禁带半导体，其光学吸收系数在1.5eV以上很快达到104～105cm−1数量级[3]。这些综合特性使得碲化镉成为薄膜太阳电池吸收层的理想候选材料。

在碲化镉光伏器件中，碲化镉层一般显示p型导电性，与显示n型导电性的硫化镉(CdS)组成p-n结。这两种材料都无需在沉积过程中外加掺杂，其导电性主要由内缺陷和后期氯化镉(CdCl2)处理过程引入的杂质产生[3]。

碲化镉虽然有多种晶格结构，但在薄膜光伏器件中一般是闪锌矿(zinc-blende)型立方晶格结构，晶格常数约为0.648nm[3]。因此碲化镉的能带结构与典型的闪锌矿型半导体(如砷化镓)有许多相通之处，如直接禁带都位于布里渊区里的k→=0点。理论计算得出的碲化镉能带结构可参见文献[5]。硫化镉也具有多种晶格结构，但在薄膜光伏器件中一般是六方结构。

材料光学性质包括折射率n和消光系数k，也可以用复介电常数ε=ε1+iε2等效表征[6]：

图1给出了宽光谱范围内(0.75～6.5eV)几种典型碲化镉和硫化镉材料的复介电常数曲线，溅射生长条件参考文献[15]。需要注意的是：碲化镉薄膜电池中的多晶半导体材料晶粒尺寸在纳米到微米量级。在这个范围内，材料光学性质受晶粒尺寸、内应力和空隙度等其他物理特性的影响而变化相当显著。这就是图1a和1b中两条曲线都对应同一化学物质却具有不同光学特性的原因。这和晶粒尺寸或原子排列有序距离的两个极端，即单晶(有序距离无穷大)和非晶(有序距离为零)的情况截然不同。这两种极端材料没有晶粒的概念，光学性质较单一，不像多晶材料那样复介电常数曲线随生长条件不同而变化明显。多晶薄膜的这一特性既给光学检测带来了难度，又为通过光学手段了解薄膜的物理性质带来了机遇。

固体材料的光学性质与其微观晶格和能带结构有着密不可分的关系。对某一给定材料，其复介电常数的实部ε1和虚部ε2不完全独立，它们通过Kramers-Kronig关系(K-K关系)而联系在一起[6]。从视觉上看，ε2中的每一个峰都对应ε1中幅度相当、位于光子能量稍低位置的一个峰。图1中的曲线都满足这一关系。ε曲线中的峰在物理光学中称作“临界点”，它们对应于能带结构中价带顶与导带底局部平行(即斜率相同)的波矢k→点。在这些点附近，联合态密度会出现范霍夫奇点，电子跃迁所需的能量几乎相同，因此这一能量对应的光子会被强烈吸收，于是ε曲线在这一光子能量上就会出现一个峰[6]。在图1的光谱范围内，碲化镉有4个较强的临界点，而硫化镉有3个较强的临界点。其中，它们的E0都对应能带结构中的Γ点(k→=0)；碲化镉的E1和E1+?是一对由轨道－自旋相互作用分裂开来的临界点，对应的k→都位于<111>方向，在Γ和L点之间[7]；E2临界点较复杂，可能对应于靠近X点的品较蛏蟍5,8]。(待续见第17期)