低密度碳气凝胶制备及其热学、力学性能研究

钟艳红，周 斌，归佳寅，李宇农，杜 艾，沈 军，吴广明，张志华

（同济大学 上海市特殊人工微结构材料与技术重点实验室，上海 200092）

在激光惯性约束聚变（ICF）靶研究中，提出利用低密度、低原子序数的微孔泡沫材料吸附液体氘－氚（D－T）作为一种新型的高增益冷冻靶，可改善碰撞机制和复合机制的X光激光的光束质量，提高泵浦效率［1－3］。而有机气凝胶及碳气凝胶以其低密度、低原子序数、纳米结构可控以及对液体氘－氚燃料良好的吸附性能，成为ICF低温冷冻靶、内爆流体力学不稳定性靶记忆高增益X激光转换靶的优秀靶材料［4－5］。此外，碳气凝胶在超级电容器、保温材料等方面也具有广泛的应用前景［6］。

有机气凝胶主要由C、H、O等低原子序数元素组成，加工性能较无机气凝胶好，但低温下易碎裂。而将有机气凝胶在惰性气氛中加热至1 050℃时转化为一种几乎纯碳结构可控的纳米多孔碳气凝胶［7］，其密度可调（50～1 000mg／cm3），比表面积高（400～1 100m2／g），构成网络结构的颗粒直径及孔径均为nm量级，且低温下机械性能优良，其热导率、折射系数低，在热学、电学、光学等方面具有独一无二的性能［8－9］，有望成为一种新型靶材料。因此，如何获得低密度（＜50mg／cm3）碳气凝胶及对其结构和性能的表征和分析是本论文的主要工作。

本文以间苯二酚和甲醛为前驱体，经溶胶－凝胶过程，控制反应参数、老化温度和时间，采用超声振荡溶剂替换、CO2超临界干燥技术和控制碳化工艺，制备低密度（＜50mg／cm3）碳气凝胶。通过SEM测试，对低密度和常规密度碳气凝胶进行微观结构的对比；利用动态力学热分析仪和热传导分析仪对其性能进行表征，并将低密度碳气凝胶力学、热学性能与结构的关系进行分析和讨论。

1 实验

1.1 低密度有机气凝胶的制备

将间苯二酚溶于去离子水，按一定比例加入甲醛和Na2CO3催化剂（R／C＝800，w＝4%，其中R／C为间苯二酚与碳酸钠的质量比，w为间苯二酚与甲醛占整个体系的质量分数）搅拌溶解均匀，封装于密闭玻璃容器内置于恒温箱中，分别置于30、50、90℃环境下反应几天，生成RF水凝胶。将其切成规则圆柱，在超声波作用下浸泡于丙酮中数天，直至水分完全被替换，经CO2超临界干燥后得到低密度RF有机气凝胶。

1.2 低密度碳气凝胶的制备

在惰性气体保护下，将RF有机气凝胶放入碳化炉中，为防止材料受热不均而变形、收缩，结合热失重分析曲线，优化碳化工艺，获得低密度碳气凝胶。

1.3 测试分析

采用称重法获得规则圆柱形碳气凝胶密度；采用 Universal V4.3ATA型同步热分析仪对其碳化过程进行研究；采用Philips XL30FEG场发射扫描电镜、Rigaku D／max2550VB3＋／PC型X射线衍射仪及Quantachrome Autosorb－1MP型全自动比表面与孔隙度分析仪对碳气凝胶微观结构进行表征；采用Perkinelmer DMA8000对气凝胶的动态热机械性能进行分析；利用GB 13022电子拉伸试验机对气凝胶在动态压缩下的应力应变关系进行分析；采用TPS 2500热导率测试仪对其热学性能进行测试。

2 结果与讨论

2.1 配比及密度

影响碳气凝胶最终密度的因素主要有：催化剂的浓度即R／C、质量分数w及碳化过程气凝胶的收缩情况。催化剂浓度影响凝胶过程中颗粒生长，即R／C越大胶体颗粒越大，相同质量分数其密度变大；而质量分数主要影响骨架结构，其值越大胶体颗粒堆积越紧密，密度也越大。综合考虑，最终选定R／C＝800，w＝4%为目标参数。同时，控制碳化过程减小收缩的工艺在下文也作了相应的阐述。密度是通过对多个规则圆柱形材料体积和质量的测定计算取平均得到的，数据列于表1。从表1可看出，密度绝对误差小于0.7mg／cm3，相对误差小于2%。称质量所用电子天平精度为0.1mg，测量圆柱直径和长度的数字游标卡尺最小刻度为0.001cm，该系统误差可忽略不计。

2.2 碳化工艺的控制

低密度碳气凝胶的反应前驱体浓度很低，凝胶引发阶段成核较慢，凝胶时间长，在高温碳化过程中，采用常规碳化工艺极易收缩变形，成型困难。因而，本文结合热失重分析曲线，对碳化工艺进行优化。

图1为低密度有机RF气凝胶的DSCTGA曲线（升温速率10℃／min，氮气气氛）。由图1可知：在50～1 000℃温区内，有机RF气凝胶在75、150、350、600℃时分别出现4个吸热峰。根据热失重分析曲线几个吸热峰峰宽大小，在对应的温度节点上设置不同时间长短的恒温区。100℃以内对应气凝胶中水分子的脱附，峰宽较窄，升温速率为10℃／min，恒温1h；150和350℃分别对应气凝胶小分子基团的裂解和C—O键的断裂，失重较小，分别设置升温速率为5℃／min，恒温2h；在600℃附近主要是苯环及其C—H键的断裂，失重较大，峰宽而尖锐，设置较慢的升温速率2℃／min及恒温4h。为避免碳化过程气凝胶的变形和收缩及碳化充分，应用程序控制升温及通气速率和恒温区段缓慢加热至1 050℃再恒温4h，制备出结构完整、碳化均匀的低密度碳气凝胶。

2.3 结构分析

将称重法测得的最低密度为36mg／cm3的碳气凝胶与常规密度182、400mg／cm3的碳气凝胶进行了比较。

1）扫描电镜观测

图2为利用XL30FEG Philips型场发射扫描电镜观测的不同密度碳气凝胶的表面形貌。从图2a可看出，低密度碳气凝胶具有珍珠项链状网络结构，骨架颗粒大小一致，约为70nm，孔洞更大。而图2b、c对应的常规密度碳气凝胶具蜂窝状3维网络结构，骨架颗粒大而致密，在交联处有细小颗粒，颗粒大小不一致，一定程度上存在团簇现象。这是由于常规密度碳气凝胶反应前驱体浓度较高，凝胶引发成核较快，反应引发后凝胶核急剧生长迅速形成凝胶，快速凝胶导致局部生长不均匀。经比较可得，低密度碳气凝胶网络结构更为细化、疏松，骨架颗粒更小，孔洞较大，网络分布更均匀。

图2 不同密度碳气凝胶SEM照片Fig.2 SEM photographs of different density carbon aerogels

2）X射线衍射分析

图3为两种密度碳气凝胶的XRD谱图。分析图3可发现，常规碳气凝胶在2θ＝23°和43°存在两个类似于石墨的宽的特征衍射峰，说明碳气凝胶存在不同晶面优先生长的两种较小晶粒，而低密度碳气凝胶对应衍射峰强度明显减弱，结晶现象不明显，是一种更为无序的非晶固态材料。

3）低密度碳气凝胶的比表面积与孔径分布

表2列出不同密度碳气凝胶的氮气吸附特性数据。图4a、b分别对应低密度碳气凝胶氮气吸脱附等温线和HK方法微孔分析曲线。表2 中，SBET、St－micro、Vtotal、Vt－micro、Dav以 及DHK分别为多点BET的比表面积、t方法分析的微孔比表面积、总孔体积、t方法分析的微孔体积、平均孔径以及HK方法分析的平均孔径。由表2可看出，低密度碳气凝胶比表面积高达1 217m2／g，微孔比表面积相对于常规密度碳气凝胶比表面积稍低，含有更为丰富的介孔结构，而微孔区域平均孔径集中在0.48nm左右。

图3 两种密度碳气凝胶XRD谱图Fig.3 XRD spectra of two density carbon aerogels

表2 低密度及常规密度碳气凝胶的N2吸附特性数据Table 2 Adsorption characteristic data of different density carbon aerogels

由图4a可知，N2与碳气凝胶的吸附作用较强，其回滞环类型类似于H4型，说明孔洞结构的形成是平板的骨架堆砌而成的楔形孔结构，孔主要集中在微孔部分。等温线随相对压力变化斜率基本一致，不曾出现常规密度碳气凝胶斜率急剧增加的情况，即毛细凝聚现象并不明显，其颗粒堆积比较疏松，与SEM观测结果吻合。由图4b可知，微孔区域孔径分布较窄，主要集中在0.4～0.7nm，峰值出现在0.48nm左右，微孔孔径分布集中。

2.4 性能测试

1）动态机械性能

图4 低密度碳气凝胶N2吸附特性Fig.4 N2adsorption properties of low－density carbon aerogel

图5 低密度及常规密度碳气凝胶动态DMA图谱Fig.5 DMA curves of low－density and conventional density carbon aerogels

在Perkinelmer DMA8000动态机械测试仪下的图谱（测试条件为压缩模式，扫场频率为1Hz，升温速率为3℃／min）示于图5。动态热机械分析是在程序控制温度下，测量样品在周期性振动负载下的动态模量和阻尼随温度和时间变化的一种技术。由图可知，低密度碳气凝胶的弹性模量（储能模量）范围为0.37～0.4MPa，说明其刚性较小弹性大。而常规密度（400mg／cm3）碳气凝胶弹性模量区间为55～67.5MPa，具有较小的弹性性能。在－120～200℃温区内，不同密度碳气凝胶储能模量均体现了较好的稳定性，分别保持一恒定值0.375MPa和62.5MPa。由此可见，碳气凝胶在该温度范围内分子振动基本不变，有较稳定的力学性能。而在－120℃以下，碳气凝胶内部骨架上C原子的自由振动所受抑制程度减弱导致模量均略有增加。归结于温度过低，气凝胶内部骨架上C原子的自由振动所受抑制程度减弱。图中，tanδ为损耗模量与储能模量的比值，表征阻尼随温度变化的关系。由曲线可知，两种密度碳气凝胶材料的tanδ值在－100℃附近均有一个较弱的损耗峰。这与储能模量在对应温度的小幅降低相吻合，表明材料在该温度附近经历了一个软化的过程［10］。低密度碳气凝胶相对于常规密度碳气凝胶杨氏模量小几个数量级，韧性更强，更适合作为减振或隔声等阻尼材料使用。

图6为低密度（36mg／cm3）和常规密度（182mg／cm3）的碳气凝胶材料在电子拉伸试验机动态压缩下的应力－应变曲线。在动态加压条件，低密度碳气凝胶的杨氏模量为0.06MPa，失效时（样品发生脆性断裂）的应变在22%以上；而常规密度碳气凝胶的杨氏模量为9.08MPa，失效时的应变在5.4%左右。因而，低密度碳气凝胶具有相当好的韧性。在动态压缩过程中，气凝胶受到轴向应力的同时，孔壁还受到气孔内气体压缩产生的横向的张应力［11］。说明气凝胶的粉碎破坏是压缩过程中轴向压应力和内部横向张应力升高共同导致的。从曲线可看出，低密度碳气凝胶具有更强的形变能力，在吸能缓冲领域应用前景将更为广泛。

2）热学性能

图6 低密度及常规密度碳气凝胶应力－应变曲线Fig.6 Stress－strain curves of two density carbon aerogels

采用热导率测试仪对低密度碳气凝胶热学性能进行测试，在25℃、空气气氛下，其热导率低至0.050W／（m·K）。而在相同测试条件下，密度为182mg／cm3的碳气凝胶热导率为0.115W／（m·K），密度为400mg／cm3的碳气凝胶热导率为0.244W／（m·K）。碳气凝胶具有良好的热学特性，其热导率与密度满足标度定律，即λ∝ρα（标度参量α＝1.5±0.1），从而热导率随密度的减小而减小。据报道，密度约为200mg／cm3的碳气凝胶在室温、空气气氛下的热导率为0.1W／（m·K）左右［11］。

2.5 热学、力学性能与结构的关系

碳气凝胶材料密度越大，骨架更结实，颗粒堆积越紧密，在弹性形变范围内刚性越大，且在相同温区内其杨氏模量越大，因而弹性更小。结合SEM图及BET测试，密度越小结构越疏松，孔容越大，因而其韧性越大，发生脆性断裂前被压缩的程度越大。

气凝胶的传热方式主要有3种：固态热传导λs，即组成气凝胶网络结构的固体颗粒的热传递；辐射热传递λr；气态热传导λg，即纳米孔洞内气体分子的热传递。根据下述公式［12］计算λg：

其中：λg，0为自由气体导热系数；Π 为孔隙率；σ0为气体分子的截面积；kB为史蒂芬－波尔兹曼常数；pg为气体压强；D为多孔介质的有效孔径；β为常量；T为温度。

对于同种材料，低密度碳气凝胶平均孔径大（表2），其气态传导率越小；且极低密度网络结构更为纤细，限制了稀疏骨架中链的局部激发传播，即辐射热传导率更小，因而低密度碳气凝胶热传导率较常规密度碳气凝胶热导率更低。

3 结论

本文以间苯二酚和甲醛作为反应前驱体，通过调节反应物中各参数的浓度，在传统制备技术基础上，借助超声振荡溶剂替换、设计特殊路径的碳化工艺，成功合成了密度为36mg／cm3的低密度碳气凝胶。通过SEM图发现，低密度碳气凝胶具有珍珠项链状的网络结构，骨架颗粒大小一致，为70nm左右。且其网络结构更为细化、疏松而分布均匀，骨架颗粒更小而孔洞较大，具备更高的比表面积，达到1 217m2／g，在高效催化、吸附及储氢领域优势更明显；结合XRD图谱分析，低密度碳气凝胶是一种对于常规密度碳气凝胶材料而言，晶向弱化更为无序的非晶固态材料。

采用动态力学热分析仪、电子拉伸试验机和热传导分析仪对低密度碳气凝胶性能进行了表征。研究表明，其弹性模量为0.4MPa左右，在－120～200℃温区范围内，其压缩杨氏模量体现了较好的稳定性，保持一恒定值，较常规密度碳气凝胶（几十MPa）弹性更好，其杨氏模量为0.06MPa，失效时应变在22%以上；而常规碳气凝胶杨氏模量为9.08MPa，失效时的应变为5.4%左右，具有更好的抗压效应，在吸能缓冲领域应用前景将更广泛。在室温空气气氛下，低密度碳气凝胶的热导率低至0.05W／（m·K），与常规密度碳气凝胶相比有较大改善，有望更好地应用于ICF实验。

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