镁硅铁遇水放出易燃气体反应动力学研究

2011-07-27王德志张金梅王英龙张宏哲

化学与生物工程 2011年11期

王德志，张金梅，高秀，王英龙，张宏哲

(1.青岛科技大学化工学院，山东青岛 266042；(2.中国石油化工股份有限公司青岛安全工程研究院化学品安全控制国家重点实验室，山东青岛 266071)

镁硅铁别名硅铁，为灰色无味的固态金属合金，目前主要作为球化剂应用于球墨铸造生产。镁硅铁合金的优越性在于其可在多种铸造条件下生产多种形式的球铁铸件，广泛用于汽车、仪表、管道、建筑、机械等行业。镁硅铁合金主要含有硅、铁、镁和少量钙、铝等金属元素，该类物质与潮气、水、酸类或碱类接触放出易燃且能与空气形成爆炸性混合物的氢气[1,2]，根据联合国《关于危险货物运输的建议书——规章范本》(第十六修订版)及《国际海运危险货物规则》(2008年版)进行危险性试验鉴定及分析，镁硅铁遇水放出易燃气体，在一定粒度范围内属于4.3项危险品，在生产、使用、储存以及运输过程中存在较大安全隐患。

运输过程中的化学品危险性分析和应对方法的研究[3，4]可为安全运输提供有效参考和指导。目前国内外关于遇水放出易燃气体的研究主要为遇水反应危险化学品的分类、应用和事故处置方法[5～9]，镁硅铁的相关研究多为其研制、应用、成分分析及测定方法[10，11]，而对于其遇水放出易燃气体危险性判定及遇水反应动力学研究较少。作者在此探讨镁硅铁合金粒径和温度对其遇水放出气体速率的影响，研究了反应动力学及参数，为其安全运输提供参考，同时也为规范同类具有潜在遇水放出易燃气体危险性化学品的分类鉴定、安全监管及安全运输提供技术支持。

1 实验

1.1 试剂和仪器

镁硅铁合金(Si 43.5%，Mg 5.65%，Ca 1.22%，Re 1.63%，Al 0.87%，Fe余量)，超纯水。

崂应7001型遇水反应放出气体测定仪，青岛崂山应用技术研究所；DQM-0.4L型单行星式球磨机，连云港春龙实验仪器有限公司；WQS型振动筛，上海精密科学仪器有限公司；分样筛，绍兴陶堰幸福纱筛厂；AL104/01型电子天平，梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司；AKLH-VI-30型艾柯实验室专用超纯水机，成都康宁实验专用纯水设备厂。

1.2 方法

采用球磨机研磨镁硅铁合金，筛分。准确称取25.00 g不同粒径的镁硅铁样品置于密闭性能良好的磨口锥形瓶中，放入恒温水浴循环器中，量取200 mL超纯水加入到恒压分液漏斗中。启动遇水反应放出气体测试仪程序及精密流量计，同时打开恒压分液漏斗将水加入到锥形瓶中，程序开始计时并连续记录体系反应放出气体的速率，反应7 h后结束实验。

通过计算不同条件(粒径为60目、100目、120目和240目，温度为20 ℃、30 ℃、35 ℃和40 ℃)下镁硅铁与水反应放出气体体积与反应时间的关系，得出反应体系在单位时间内放出气体的体积及放出气体速率。

2 结果与讨论

2.1 温度、粒径对镁硅铁遇水放出气体速率的影响

镁硅铁合金遇水反应7 h内最大放出气体速率见表1。

由表1可知，镁硅铁粒径越大、温度越低，最大放出气体速率越小，表明其在低温、大粒径时遇水放出易燃气体危险性较小。而升高温度、减小镁硅铁粒径，遇水反应最大放出气体速率均出现不同程度的增大，镁硅铁粒径为240目时放出气体速率在各温度下均大于1 L·kg-1·h-1，为遇水放出易燃气体危险品。

表1 镁硅铁遇水反应最大放出气体速率

以不同温度下镁硅铁合金遇水反应初始1 h内累计放出气体的体积对反应时间作图，见图1。

图1 不同温度下镁硅铁遇水放出气体体积—时间曲线

由图1可知，不同温度下镁硅铁遇水反应初始1 h内累计放出气体的体积与反应时间均呈现良好的线性关系。(1)同一温度下，样品粒径越小，单位时间内放出气体量越大。相界面的大小是影响多相反应的一个重要因素，减小颗粒粒径则反应界面增大，参与反应的镁硅铁质量相应增大，有利于多相反应过程的进行，反应速率加快，单位时间内放出气体量就越多。(2)同一粒径的样品，反应体系温度越高，单位时间内放出气体量越多。这是由于，一方面升高温度反应物分子的运动速率加快，单位时间内碰撞次数增多，反应速率加快；另一方面，升高反应温度，分子的能量普遍增大，有更多的普通分子吸收足够的能量后变为活化分子，能够克服活化能障的底物分子数增加，单位时间内反应物的消耗量增大，也使得反应速率加快。

2.2 动力学方程及动力学参数的确定

遇水反应放出气体体积L(mL)、反应放出气体速度v(mL·min-1)以及反应时间t(min)存在如下关系：

L=v×t

(1)

因此，图1曲线斜率即为反应体系在特定环境温度、特定样品粒径时的反应速率。以lnv对样品粒径D作图，结果见图2。

图2 不同温度下lnv-D曲线

图2中直线关系可用式(2)表示：

lnv=lnk+BD或v=k·exp(BD)

(2)

式中：k为反应速率常数，表示镁硅铁遇水放出气体的反应程度；B为粒度参数，表示镁硅铁遇水放出气体速率随其粒径大小改变而变化的程度。

从图2曲线的斜率得到不同温度下的B值，进而得到相应的k值，见表2。

表2 镁硅铁遇水放出气体反应动力学参数B和k值

由表2可知，速率常数k随温度的升高而增大，表明放出气体速率随温度的升高而明显加快，高温下遇水危险性大幅增加。

按照Arrhenius方程：

lnk=-Ea/(RT)+lnA

(3)

式中：Ea为反应活化能，kJ·mol-1；R为普适常数，R=8.314 J·mol-1·K-1；T为热力学温度；A为指前因子。

以lnk对1/T作图，得到图3。

图3 lnk-(1/T)曲线

由图3曲线斜率求得反应活化能Ea=39.308 kJ·mol-1，指前因子A=4.1474×106mL·min-1。

2.3 讨论

镁硅铁合金与水的反应体系为水溶液中的固-液-气多相复杂反应。固-液-气多相反应过程一般为：首先溶液中的反应物扩散到固体表面，而后在固-液界面上进行化学反应，最后反应产物扩散到溶液中。该反应体系中水作为反应物之一始终包围着镁硅铁颗粒，镁硅铁接触的水量远大于反应所需水量，反应物的扩散不会对反应过程造成太大影响。反应产物可能会附着在镁硅铁表面阻碍反应进一步进行，扩散控制的物质为沉淀在颗粒表面的反应产物和吸附在颗粒表面的气体。遇水放出气体反应动力学方程的确定，样品粒径和温度对遇水放出气体速率的影响规律的总结，可有效指导、规范同类遇水反应化学品的危险性鉴定。