碳基双电层电容器电极材料的研究进展

刘小军，徐新华 ，黄壮昌

(1.陕西国防工业职业技术学院化学工程学院，陕西 西安 710302；2.西安交通大学第一附属医院，陕西 西安 710061；3.潮州三环集团股份有限公司，广东 潮州 521000)

碳基材料作为能源材料日益受到重视，用比表面积较大的活性炭制作双电层电容器(EDLC)的电极就是碳基材料在能源领域的重要应用之一。双电层电容器是一种新型电化学能量储存装置，其电容比传统电容器大得多，电容量为法拉级；结构与性能类似于电池，具有功率密度高、充电速度快、循环寿命长、对环境无污染等优点。双电层电容器是最早出现的超级电容器，自1957年美国通用电器公司申请了首个以多孔炭为电极材料的双电层电容器专利以来，碳基双电层电容器受到了世界各国科研人员的高度重视并逐渐得到大规模商业应用[1～3]。作为一种绿色环保、性能优异的新型储能器件，碳基双电层电容器应用遍及国防、军工以及电动汽车、数字通讯、计算机等众多民用领域。

1 双电层电容器工作原理

双电层电容器是建立在界面双电层理论基础上的一种全新的电容器[4]。双电层电容器电极材料主要为碳基材料，以双电层形式储存能量。

1879年，德国人Helmoholtz最早提出了双电层理论，认为金属表面上的净电荷将从溶液中吸引部分不规则分配的离子，使它们在电极/溶液界面的溶液一侧离电极一定距离排成一排，形成一个电荷数量与电极表面剩余电荷数量相等而电性相反的界面层。这样充电界面由两个电荷层组成，一层在电极上，另一层在溶液中，从而成为双电层[5]，如图1所示。

(A)无外加电源时电位 (B)有外加电源时电位

由于界面上存在一个位垒，两层电荷都不能越过边界彼此中和，如同一个平板电容器，因而存在电容量。为形成稳定的双电层，必须采用不与电解液发生化学和电化学作用、导电性能良好的极化电极，同时还应人为施加直流电压，促使电极和电解液两相界面发生“极化”，本质上这是一种静电型能量储存方式。

2 碳基电极材料

电极材料是超级电容器的重要组成部分，也是决定超级电容器性能的关键因素。碳基材料具有优良的导热和导电性能，其密度低、抗化学腐蚀性能好、热膨胀系数小、弹性模量适中，具有巨大的比表面积，制备过程中孔径分布可以调控，且可根据需要制成多种形态，如粉末、颗粒、纤维、布等，被广泛用作电极材料。目前用作双电层电容器电极材料的碳基材料主要有：活性炭(AC)、活性碳纤维(ACF)、碳气凝胶(CAGs)、碳纳米管(CNTs)和石墨等。

2.1 活性炭

活性炭是双电层电容器最早采用的电极材料，可作为超级电容器电极材料。由于活性炭的优良性能，其在双电层电容器中的应用研究一直都受到人们的关注。杨裕生等[6]综述了电化学电容器用多孔炭材料性能指标的基本要求，提出了六高性能的标准，即高比表面积、高堆积密度、高中孔率、高电导率、高纯度和高性价比，为开发更高性能的碳基电极材料指明了方向。

刘亚菲等[7]以椰壳为原料、ZnCl2为活化剂，采用同步物理-化学活化法制备活性炭，并用恒流充放电(GC)和循环伏安(CV)法研究了由活性炭电极与KOH电解质构成的双电层电容器的性能。结果显示，在电流为5 mA时放电，活性炭比电容最高达到360 F·g-1；在电流大至50 mA时放电，比电容仍超过200 F·g-1。

Lota等[8]在850 ℃下用KOH对AC进行活化后，AC比表面积、比电容和能量密度均显著提高，在1 mol·L-1H2SO4和6 mol·L-1KOH水溶液电解液中比电容达到200 F·g-1，在1 mol·L-1(C2H5)4NBF4电解液中比电容达到150 F·g-1，且充放电性能得到很大的提高。

时志强等[9]以不同温度炭化的石油焦为原料、KOH为活化剂制备超级电容器用活性炭电极材料。结果表明，制得的活性炭材料无高比表面积特征，而是一种由大量类石墨微晶构成的低比表面积(15.9～ 199.4 m2·g-1)的新型活性炭。该新型活性炭依靠充电过程中电解质离子嵌入类石墨微晶层间而实现能量存储，具有比高比表面积活性炭高10倍的面积比电容和更大的体积比电容。

2.2 活性碳纤维

活性碳纤维是性能优于活性炭的高效活性吸附材料和环保工程材料，其优点是质量比容量高、导电性好。目前，高比表面积的活性碳纤维布已是商品化的电极材料之一，活性碳纤维在双电层电容器中的应用越来越受到重视。活性碳纤维的制备一般是将有机前驱体纤维在低温(200～400 ℃)下进行稳定化处理，然后在高温(700～1000 ℃)下进行炭化活化。

刘春玲等[10]采用水蒸气在800 ℃下活化制备的酚醛基活性碳纤维在1 mol·L-1LiClO4/PC有机电解液中可获得最大为109.6 F·g-1的比电容。

陈秋飞等[11]以通用级沥青碳纤维为原料，经催化活化制备了用作超级电容器电极材料的活性碳纤维，所得活性碳纤维在电解液(6 mol·L-1KOH水溶液)中比电容高达197 F·g-1。

刘凤丹等[12]以天然植物纤维苎麻为原料，采用ZnCl2化学活化法制备了不同活化温度下的活性碳纤维。电化学测试结果表明，经过650 ℃活化的活性碳纤维超级电容器在50 mA·g-1恒流放电时比电容达253 F·g-1，并且具有较低的内阻、较好的功率特性以及较长的循环寿命。

薛荣等[13]利用KOH活化制得酚醛基活性碳纤维，并对比研究了其研磨后形成细颗粒与研磨前在6 mol·L-1KOH溶液中的电化学性能。结果表明，研磨后活性碳纤维表现出更好的电容性质，比电容达200 F·g-1，大电流放电比电容衰减速率较慢。

2.3 碳气凝胶

碳气凝胶(CAGs)是一种比表面积大、孔隙率高、密度分布范围广的中空网状结构的纳米级轻质非晶体中孔碳材料，在酸性和碱性电解质中化学稳定性高，且具有独特的热学和光学特性。

Kang等[14]以间苯二酚-甲醛为主要原料，不使用任何催化剂，在微波辐射下合成了高比表面积(1710 m2·g-1)的掺氮碳气凝胶。所得的掺氮碳气凝胶在3 mol·L-1KCl溶液中表现出良好的双电层性能，电压扫描范围为0～0.6 V，比电容为185 F·g-1。

Li等[15]研究了常压干燥条件下不同催化剂浓度(R/C)对终产物的影响。CV测试发现，比电容随着催化剂浓度或扫描电压范围(0～0.8 V，0～1.0 V，0～1.2 V)的增大而增大，R/C为1500、扫描电压范围为0～1.2 V时的比电容最大，为183.6 F·g-1。GC测试结果(6 mol·L-1KOH溶液中)显示出理想的特征曲线，表明该电极具有较好的充放电效率。

袁磊等[16]以间苯二酚-甲醛为原料制备了有机气凝胶和碳气凝胶，并对其进行二氧化碳活化，在1 mol·L-1KOH电解液中得到一种理想的电化学电极材料，比电容达到371 F·g-1。

目前，由于原材料昂贵、制备工艺复杂、生产周期长、规模化生产难度大等原因，导致碳气凝胶产品产量低、成本高、产业化困难，影响其商业化应用，但市场应用前景相当大。

2.4 碳纳米管

碳纳米管是1991年日本NEC公司研究人员发现的一种新型纳米级碳材料。碳纳米管具有化学稳定性好、比表面积大、导电性好和密度小等优点，是很有前景的超级电容器电极材料。碳纳米管中碳为sp杂化，由3个杂化键成环连在一起，一般形成六元环，剩下的一个杂化键可以接上能发生法拉第反应的官能团(如羟基、羧基等)，因此碳纳米管不仅能形成双电层电容，而且还是能充分利用假电容储能原理的理想材料。

Niu等[17]将烃类催化热解法制得的高纯度多壁碳纳米管制成薄膜电极，并测试了其用作电容器电极材料的性能。以38%(质量分数) H2SO4作为电解液，在响应频率为1 Hz和100 Hz时，比电容分别为102 F·g-1和49 F·g-1。对于相同的极片，功率密度可超过8000 W·kg-1。

叶晓燕等[18]在石英玻璃基底上，以酞菁裂解法低压气相沉积制备大面积管径均匀、长度一致的直立碳纳米管，分别应用电解质溶液浸润、酸处理和循环伏安扫描等3种不同方法纯化活化该直立碳纳米管，并以活化后的碳纳米管作为原型超级电容器的电极。结果表明，该直立碳纳米管的比电容为16～32 F·g-1，是超级电容器理想的电极材料。

Zhao等[19]将羧基化的多壁碳纳米管(MWCNT)喷射沉积在不锈钢层上制备MWCNT薄层，方法简单且易于控制厚度。制备的MWCNT薄层稳定性高，100次循环后依然完整如新，其制得的薄膜材料的比电容达155 F·g-1。

Yu等[20]将单壁碳纳米管(SWCNT)薄膜压到聚二甲基硅氧烷基底上制备出二维正弦曲线状SWCNT薄膜电极，其比电容达到52～54 F·g-1，在经受1000次充放电后依然保持良好的电容性能。

碳纳米管有许多优点，但用作超级电容器的电极材料时性能还不够理想，如可逆比电容不很高、充放电效率低、自放电现象严重、易团聚等，加之成本较高，不能很好地满足实际需要。

2.5 石墨

作为超级电容器电极材料的活性炭的合成以化学方法居多，其合成过程中不可避免地会在活性炭中引入一些含氧或者含氮的官能团，从而堵塞了离子进入活性炭的微孔，甚至会加剧电极材料的老化。石墨代替活性炭作为超级电容器电极材料拥有良好的电化学性能、导电性能、热稳定性，其密度小、比表面积大，且工业生产过程中不易引入杂质，越来越受到各国研究者的重视[21]。

Gomibuchi等[22]将在氮气保护条件下球磨8 h得到的纳米结构的石墨材料制成超级电容器电极，BET测试比表面积为500 m2·g-1，比电容达到12 F·g-1，与比表面积为3000 m2·g-1的活性炭的比电容相当。

郭春雨等[23]以膨胀石墨为复合模板，分别与椰壳基活性炭、活性中间相炭微球在超声波振荡混合条件下制备膨胀石墨/活性炭复合材料，并组装成水系双电层电容器。双电层比电容可达359 F·g-1，在大电流放电条件下，比电容下降率仅为6.6%。

3 结语

双电层电容器作为新能源发展的代表，具有广泛的应用领域和巨大的市场前景，倍受国内外研究者的关注，已成为世界各国新能源领域的研究热点之一。电极材料的性质是决定电容器能量密度、功率密度等电化学性能的关键。由于现有的电极材料还不够理想，为了进一步提高电容器的性能，加快其推广应用的步伐，开发集各种优良性能于一体、兼具实用价值的新型碳基电极材料仍是广大研究者追求的目标。

参考文献：

[1] 刘延林.电动汽车的新型储能装置——超级电容器[J].沿海企业与科技，2008，(4)：21-25.

[2] 王然，苗小丽.大功率超级电容的发展与应用[J].电池工业，2008，13(3)：191-195.

[3] 刘小军，卢永周.超级电容器综述[J].西安文理学院学报，2011，14(2)：69-73.

[4] Conway B E，著.陈艾，吴孟强，张绪礼，等，译.电化学超级电容器科学原理及技术应用[M].北京：化学工业出版社，2005：11.

[5] Deyang Q，Hang S.Studies of activated carbons used in double-layer capacitors[J].J Power Sources，1998，74(1)：99-107.

[6] 杨裕生，曹高萍.电化学电容器用多孔炭的性能调节[J].电池，2006，36(1)：34-36.

[7] 刘亚菲，胡中华，任炼文.高性能活性炭电极材料在双电层电容器中的应用[J].新型炭材料，2007，22(4)：355-360.

[8] Lota G，Centeno T A，Frackowiak E，et al.Improvement of the structural and chemical properties of a commercial activated carbon for its application in electrochemical capacitors[J].Electrochem Acta，2008，53(5)：2210-2216.

[9] 时志强，赵朔，陈明鸣,等.预炭化对KOH活化石油焦的结构及电容性能的影响[J].无机材料学报，2007，23(4)：799-804.

[10] 刘春玲，文越华，程杰,等.酚醛基活性炭纤维孔结构及其电化学性能研究[J].物理化学学报，2005，21(7)：786-791.

[11] 陈秋飞，张学军，田艳红.沥青基活性碳纤维的电容特性[J].北京化工大学学报，2008，35(2)：55-59.

[12] 刘凤丹，王成扬，杜嬛.苎麻基活性炭纤维超级电容器材料的制备[J].电源技术，2009，33(12):1086-1089.

[13] 薛荣，阎景旺，田颖,等.酚醛基活性碳纤维双电层电化学电容器的研究[J].电化学，2011，17(1)：57-62.

[14] Kang Kyung Yeon，Hong Suk Joon，Lee Burtrand I，et al.Enhanced electrochemical capacitance of nitrogen-doped carbon gels synthesized by microwave-assisted polymerization of resorcinol and formaldehyde[J].Electrochemistry Communications，2008，10(7)：1105-1108.

[15] Li J,Wang X Y,Wang Y，et al.Structure and electrochemical properties of carbon aerogels synthesized at ambienttem peratures as supercapacitors[J].J Non-Cryst Solids，2008，354(1)：19-24.

[16] 袁磊，袁秋月,王朝阳.碳气凝胶及活化碳气凝胶电极材料制备与性能[J].强激光与粒子束，2011，23(3):671-674.

[17] Niu C，Siehel E K，Hoch R，et al.High power electrochemical capacitors based on carbon nanotube electrodes[J].Appl Phys Lett，1997，70(11):1480-1482.

[18] 叶晓燕，王艳芝，宋海燕，等.直立碳纳米管超级电容器的研究[J].电化学，2008，14(1)：24-29.

[19] Zhao X，Chu B T T，Ballesteros B，et al.Spray deposition of stream treated and functionalized single-walled and multi-walled carbon nanotube films for supercapacitors[J].Nanotechnology，2009，20(6)：065605.

[20] Yu C，Masarapu C，Rong J，et al.Stretchable supercapacitors based on buckled single-walled carbon nanotube macrofilms[J].Adv Mater，2009，21(47)：4793-4797.

[21] 王康，余爱梅，郑华均.超级电容器电极材料的研究发展[J].浙江化工，2010，41(4)：18-22.

[22] Gomibuchi E，Ichikawa T，Kimura K，et al.Electrode properties of a double layer capacitor of nano-structured graphite produced by ball milling under a hydrogen atmosphere[J].Carbon，2006，44(5)：983-988.

[23] 郭春雨，王成扬，陈静远.膨胀石墨复合活性炭制备超级电容器电极[J].电源技术，2006，30(11)：929-932.