Fenton试剂氧化降解结晶紫的动力学研究
2011-07-26盛勤芳葛伊莉宋功武
盛勤芳,田 涛,葛伊莉,宋功武
(1.湖北轻工职业技术学院,湖北 武汉430070;2.湖北大学 有机功能分子合成与应用教育部重点实验室,湖北 武汉430062)
纺织印染行业每年约有70亿t废水排放,其中80%是印染废水。传统的印染废水处理方法,如吸附法[1]、混凝法[2],虽然设备和操作简单、工艺成熟,但是会造成废物堆积和二次污染[3]。20世纪80年代以来,以生成羟自由基(·OH)为标志的高级氧化技术引起了世界各国环境科学者的重视,其中Fenton法得到了广泛的研究与应用。Fenton试剂是在酸性条件下,Fe2+催化H2O2产生氧化能力更强的中间体·OH来氧化难降解的有机物,具有费用低、设备和操作简单、对环境友好等优点[4]。
结晶紫(Crystal Violet,CV)是一种使用较广泛的碱性染料,目前国内外用Fenton试剂氧化降解结晶紫的动力学方面的研究较少。作者用Fenton试剂在光照条件下对结晶紫模拟印染废水进行氧化降解处理,探讨了H2O2初始浓度、FeSO4初始浓度、反应温度及草酸的络合作用对其氧化降解的影响,确定了最佳降解条件并建立了动力学方程,为光照下利用Fenton试剂处理含结晶紫类印染废水提供了依据。
1 实验
1.1 试剂与仪器
H2O2、FeSO4·7H2O、结晶紫,国药集团化学试剂有限公司;C2H2O4,天津科密欧化学试剂研发中心;其它试剂均为分析纯,实验用水为二次蒸馏水。
UV2300型紫外可见分光光度计,上海天美科学仪器有限公司;722型分光光度计,上海精密仪器科技有限公司。
1.2 方法
配制一系列浓度梯度的结晶紫溶液,然后移取不同浓度的结晶紫溶液各50 mL于比色管中,依次加入一定浓度的FeSO4溶液、C2H2O4溶液和H2O2溶液,在加入H2O2时开始计时,每隔5 min测定在最大吸收波长照射下的吸光度。
配制一系列浓度梯度的FeSO4溶液,采取上述同样操作,测定该条件下的吸光度。同理,分别测定加入不同浓度H2O2和C2H2O4反应降解后溶液的吸光度。
结晶紫降解率D按下式计算:
式中:A0为溶液降解前的吸光度;A为溶液降解一定时间后的吸光度。
2 结果与讨论
2.1 结晶紫的吸收曲线分析
移取0.005 mmol·L-1结晶紫溶液10 mL于比色管中,用紫外可见分光光度计测定其吸收曲线,如图1a所示,加入Fenton试剂反应不同时间,测定各结晶紫溶液的吸收曲线,如图1b~d所示。
反应时间(min),a~d:0,2,20,40
由图1a可知,结晶紫溶液的最大吸光度为0.738,对应波长为591 nm。由图1b~d可知,随着反应的不断进行,结晶紫溶液在最大吸收波长处的吸收峰逐渐变小,说明结晶紫溶液已被氧化降解,Fenton试剂对结晶紫溶液确实有一定的降解效果。
2.2 结晶紫初始浓度对结晶紫降解的影响
固定其它反应条件不变,考察结晶紫初始浓度([CV]始)对降解效果的影响,结果如图2所示。
[CV]始(mmol·L-1),1~6:0.0005,0.001,0.002,0.003,0.004,0.005
由图2可知,随着结晶紫初始浓度的增大,结晶紫的降解率逐渐升高;当结晶紫的初始浓度为0.001 mmol·L-1时,结晶紫的降解效果最佳;继续增大结晶紫初始浓度,降解效果反而变差,说明Fenton试剂对浓结晶紫溶液(浓度≥0.001 mmol·L-1)的降解效果弱于稀结晶紫溶液。因此,确定适宜的结晶紫初始浓度为0.001 mmol·L-1。
2.3 H2O2初始浓度对结晶紫降解的影响
Fenton试剂是通过Fe2+催化H2O2分解产生具有强氧化性的·OH来降解有机物的,因而H2O2的浓度直接影响到·OH的产生速率和产生量,决定着Fenton试剂的氧化效率。
固定其它反应条件不变,考察H2O2初始浓度([H2O2]始)对结晶紫降解效果的影响,结果如图3所示。
[H2O2]始(mol·L-1),1~6:0.097,0.194,0.388,0.582,0.776,0.970
由图3可知,随着H2O2初始浓度的增大,结晶紫的降解率逐渐升高;当H2O2初始浓度为0.388 mol·L-1时,结晶紫的降解效果最佳;继续增大H2O2初始浓度,降解率反而下降。这是因为,H2O2初始浓度过大时,过量的H2O2对·OH的清除作用加强,而且其自身也会发生无效分解[5]:
因此,确定适宜的H2O2初始浓度为0.388 mol·L-1。
2.4 FeSO4初始浓度对结晶紫降解的影响
H2O2的氧化电位仅为1.70 V[6],而H2O2可在Fe2+的催化下分解产生氧化电位高达2.80 V的·OH,因此,Fe2+对Fenton反应的氧化效率起重要作用。固定H2O2初始浓度为0.388 mol·L-1,考察FeSO4初始浓度([Fe2+]始)对结晶紫降解效果的影响,结果如图4所示。
[Fe2+]始(mol·L-1),1~6:0.010,0.008,0.006,0.004,0.002,0.001
由图4可知,随着FeSO4初始浓度的增大,结晶紫的降解率相应升高。这是因为,FeSO4作为催化剂直接影响·OH的生成速率和数量,Fe2+浓度增大,单位时间产生·OH的速率和数量增加,反应速率加快,结晶紫降解率也升高。但当FeSO4初始浓度超过0.004 mol·L-1后,继续增大Fe2+浓度,降解率反而有所下降,且过高的FeSO4浓度会使出水色度增大。因此,确定适宜的FeSO4初始浓度为0.004 mol·L-1。
2.5 C2H2O4初始浓度对结晶紫降解的影响
据文献报道,在Fenton试剂光照(紫外光、太阳光或室内光)降解染料的过程中,草酸的络合作用对某些染料的降解有利[7]。为了验证草酸是否对结晶紫降解有利,在室内光照射且在上述最佳FeSO4和H2O2初始浓度条件下,考察草酸初始浓度([C2H2O4]始)对结晶紫降解效果的影响,结果如图5所示。
[C2H2O4]始(mol·L-1),1~6:0.0005,0.001,0.002,0.003,0.004,0.005
由图5可知,在一定的浓度范围内,随着C2H2O4初始浓度的增大,结晶紫的降解率升高;但浓度超过0.001 mol·L-1后,降解率反而下降。说明在结晶紫的降解中,存在最佳的C2H2O4初始浓度,在此浓度下具有最大降解率,降解效果最为明显。这是因为,当FeSO4浓度一定时,C2H2O4初始浓度增大,草酸铁络合物浓度增大,使H2O2的光氧化速率加快,但C2H2O4初始浓度超过一定水平后,络合物的浓度不再继续增大。因此,确定适宜的C2H2O4初始浓度为0.001 mol·L-1。
为了进一步验证草酸的络合作用对结晶紫降解的影响,在其它条件不变的情况下,一组不加入草酸而另一组加入草酸进行对照实验,结果如图6所示。
图6 C2H2O4对结晶紫降解的影响
由图6可知,加入草酸对结晶紫的降解有明显的促进作用,其降解速率和降解效果均优于未加草酸组,证明草酸对Fenton试剂降解结晶紫有利。
2.6 反应温度对结晶紫降解的影响
在Fenton试剂光照最佳实验条件下,考察反应温度对结晶紫降解效果(反应时间40 min)的影响,结果如图7所示。
图7 反应温度对结晶紫降解的影响
由图7可知,在15~60 ℃范围内,随着反应温度的升高,降解率逐渐升高;但超过35 ℃后降解率反而下降。这是因为,反应温度升高,·OH的活性增大,有利于·OH与溶液中结晶紫的反应,可提高结晶紫的降解率;而反应温度过高,会促使H2O2分解为O2和H2O,不利于·OH的生成,反而会降低结晶紫的降解率[8]。因此,确定适宜的反应温度为35 ℃(308 K)。
2.7 动力学研究
采用Fenton试剂光照氧化降解结晶紫,在草酸、H2O2和Fe2+初始浓度一定的条件下,参照文献[9]推导动力学方程,该反应的动力学方程为:
(1)
式中:c为结晶紫浓度,P为反应级数,k为反应速率常数,t为反应时间。
对于一级反应,(1)式可变为:
(2)
因溶液的吸光度A与其浓度c成正比,则(2)式可以变为:
(3)
以D表示结晶紫去除率,则(3)式可变换为:
ln(1-D)=-kt
(4)
由(4)式可知,以ln(1-D)对t作图应为一直线,斜率k代表一定温度、[H2O2]始、[Fe2+]始下的反应速率常数:
(5)
式中:m、n分别为H2O2和Fe2+的反应级数,为无量纲常数;k0为一定温度下的反应常数。
在一定温度和[Fe2+]始条件下,方程(5)的等式两边取对数,可得:
税制调查视不同国家具体税制情况主要分为:企业所得税情况、预提所得税情况、商品服务税情况、关税情况、印花税情况、土地税情况、个人所得税情况、税收相关投资鼓励政策情况等。
lnk=m×ln[H2O2]始+C1
(6)
同理,在一定温度和[H2O2]始条件下,可得:
lnk=n×ln[Fe2+]始+C2
(7)
式中:C1和C2为常数。
因此,分别以ln[H2O2]始对lnk作图、以ln[Fe2+]始对lnk作图,由直线的斜率即可求得在一定温度下,H2O2的反应级数m和Fe2+的反应级数n。
2.7.1 H2O2初始浓度对反应速率的影响及反应级数m的确定
依据不同[H2O2]始条件下结晶紫溶液的降解动力学数据,对不同[H2O2]始下,ln(1-D)与反应时间t的相关性进行分析,所得到的反应速率常数k及相关系数R2列于表1。
由表1可知,其一元回归方程的相关系数大于临界相关系数(R>0.95),因此,在其它反应条件固定、不同[H2O2]始条件下结晶紫的降解反应符合一级反应动力学模式,即ln(1-D)=-kt+常数。
根据表1中的数据,以ln[H2O2]始对lnk作图,得到一元线性回归方程:y=0.4594x-2.5652,线性相关系数R2=0.9502,则H2O2的反应级数m=0.4594。
2.7.2 Fe2+初始浓度对反应速率的影响及反应级数n的确定
依据不同[Fe2+]始条件下结晶紫溶液的降解动力学数据,对不同[Fe2+]始下,ln(1-D)与反应时间t的相关性进行分析,所得到的反应速率常数k以及相关系数R2列于表1。
表1 不同条件下结晶紫的反应速率常数
由表1可知,在其它反应条件固定、不同[Fe2+]始条件下结晶紫的降解反应也符合一级反应动力学模式,即ln(1-D)=-kt+常数,[Fe2+]始对结晶紫降解速率的影响也很大,当[Fe2+]始较低时,结晶紫降解速率随[Fe2+]始的增大而提高。超过0.010 mol·L-1之后,[Fe2+]始的增大对反应速率的影响不大(数据未列出)。这可能是因为,过量Fe2+对·OH也有清除作用:
根据表1中的数据,以ln[Fe2+]始对lnk作图,得到一元线性回归方程:y=0.4594x-7.1399,相关系数R2=0.9502,则Fe2+的反应级数n=0.4594。
2.7.3 反应活化能Ea和指前因子A的确定
由Arrhenius(阿仑尼乌斯)方程可知:
k=Aexp(-Ea/RT)
(8)
对方程(8)的等式两边取对数,可得:
lnk=lnA-Ea/RT
(9)
以1/T对lnk作图,通过直线的斜率和截距,可求出该反应条件下的反应活化能Ea和指前因子A。
根据表1中的数据,以lnk对1/T作图,拟合后得到线性回归方程为:y=-0.412x-3.641,相关系数R2=0.9741,则Ea=3.408 kJ·mol-1,A=0.02623。
综上所述,得到在上述反应条件下,Fenton试剂氧化降解结晶紫的动力学模型如下:
3 结论
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