超声-微波协同辅助盐酸水解葡萄糖制乙酰丙酸的研究

李 果，李利军，刘 柳，赖映标，李 伟，孔红星

(广西工学院生物与化学工程系，广西 柳州 545006)

乙酰丙酸是一种重要的化工原料，应用非常广泛，根据原料的不同，乙酰丙酸的生产方法分为糠醇催化水解法和生物质直接催化水解法[1]。糠醇催化水解法因糠醇易燃、易爆、毒性大、价格高以及反应步骤繁琐，逐渐被淘汰[2，3]；生物质直接催化水解法具有工艺简单、生产成本低、原料来源广泛、产品质量稳定等优点，已成为乙酰丙酸的主要生产方法[4]。由单糖合成乙酰丙酸是生物质直接催化水解法的关键步骤，研究报道较多[5～13]。

超声-微波协同技术是近年来发展起来的一种新方法，已用于有机合成、萃取等方面[14]，但在乙酰丙酸的合成方面尚很少报道。作者在此以葡萄糖为原料，采用超声-微波协同辅助盐酸水解法制备乙酰丙酸，对其工艺条件进行了优化，拟为生物质水解制备乙酰丙酸提供依据。

1 实验

1.1 试剂与仪器

乙酰丙酸，上海益美化工有限公司；葡萄糖，天津科密欧化学试剂有限公司；浓盐酸、浓硫酸、甲醇，汕头西陇化工股份有限公司；香兰素，天津光复精细化工研究所；磷酸，广州东红化工厂；无水乙醇，天津大茂化学试剂厂；重铬酸钾，汕头光华化学厂。以上试剂均为分析纯。

Agilent 1200型高效液相色谱仪；CW-2000型超声-微波协同萃取仪，上海新拓微波溶样测试技术有限公司；HK-1D型恒温水槽，南京物化智能设备有限公司；RE-52D型旋转蒸发仪，上海青浦沪西仪器厂；SHZ-D(Ⅲ)型循环水式真空泵，巩义市予华仪器有限责任公司；AB104-N型电子分析天平，南京庚辰科学仪器有限公司。

1.2 方法

1.2.1 乙酰丙酸的制备

将50 g·L-1的葡萄糖溶液与盐酸按一定比例加入到超声-微波协同萃取仪专用烧瓶中，设定仪器相关条件，回流冷凝，待反应结束后将反应液放入旋转蒸发仪减压蒸馏，去除其中的水和甲酸[14]，过滤，即得乙酰丙酸。将滤液定容于100 mL容量瓶中，置于冰箱备用。

1.2.2 制备工艺条件的优化

应用单变量法分别考察反应温度、葡萄糖与盐酸体积比、盐酸浓度、反应时间对乙酰丙酸产率的影响，以确定最佳的制备工艺条件。

1.3 乙酰丙酸的测定

参照文献[15]对乙酰丙酸进行定性检测。乙酰丙酸的含量采用HPLC(外标法)测定。色谱条件：色谱柱：Agilent XDB-C18柱(4.6 mm×150 mm，5 μm)，流动相为甲醇∶磷酸盐缓冲溶液(25∶75，pH=2.32)，流速1 mL·min-1，波长268 nm，进样量20 μL。

2 结果与讨论

2.1 乙酰丙酸的HPLC图谱

乙酰丙酸样品的HPLC图谱见图1。

图1 乙酰丙酸对照品(A)和样品(B)的HPLC图谱

2.2 反应温度对乙酰丙酸产率的影响(图2)

图2 反应温度对乙酰丙酸产率的影响

由图2可知，随着反应温度的升高，乙酰丙酸产率逐渐升高；当反应温度为60～80 ℃时，乙酰丙酸产率升幅不明显；当反应温度为80～100 ℃时，乙酰丙酸产率显著上升。这是由于，葡萄糖生成乙酰丙酸是一个连串反应，其反应历程为：葡萄糖→5-羟甲基糠醛→乙酰丙酸[16]。若反应温度较低，没有足够的能量，会导致一连串反应难以进行，乙酰丙酸产率较低；升高反应温度，一方面可以促进反应体系中电子的转移，另一方面可以抑制一些副反应的发生，有利于乙酰丙酸的转化[17]，乙酰丙酸产率急剧升高。但由于葡萄糖溶液与盐酸反应属于水相反应，反应温度高于100 ℃时，溶液沸腾较严重，甚至冲料。因此，选择适宜的反应温度为100 ℃。

2.3 葡萄糖与盐酸体积比对乙酰丙酸产率的影响(图3)

图3 葡萄糖与盐酸体积比对乙酰丙酸产率的影响

由图3可知，随着葡萄糖与盐酸体积比的减小，乙酰丙酸产率逐渐升高；当葡萄糖与盐酸体积比为1∶0.7时，产率达到最大；继续减小体积比，产率反而降低。这是因为，体积比减小，盐酸用量增加，溶液变稀，葡萄糖与盐酸接触更充分，有利于反应的进行[18]，乙酰丙酸产率升高；但是体积比小于1∶0.7后，不利于乙酰丙酸的生成，并且有可能生成其它副产物，给后处理带来困难。因此，选择适宜的葡萄糖与盐酸体积比为1∶0.7。

2.4 盐酸浓度对乙酰丙酸产率的影响(图4)

图4 盐酸浓度对乙酰丙酸产率的影响

由图4可知，随着盐酸浓度的增大，乙酰丙酸产率逐渐升高；当盐酸浓度达到5 mol·L-1时，产率达到最大；继续增大盐酸浓度，产率反而降低。这是由于，盐酸浓度越大，氢离子就越容易电离，就会有更多的氢离子和葡糖糖反应，乙酰丙酸产率升高；但是浓度超过5 mol·L-1后，盐酸反而不易电离，导致接触不均匀，使得局部的乙酰丙酸被碳化，乙酰丙酸产率下降。因此，选择适宜的盐酸浓度为5 mol·L-1。

2.5 反应时间对乙酰丙酸产率的影响(图5)

图5 反应时间对乙酰丙酸产率的影响

由图5可知，随着反应时间的延长，乙酰丙酸产率逐渐升高；当反应时间为60 min时，产率达到最大；继续延长反应时间，产率反而降低。这是因为，随着反应时间的延长，反应体系中副产物逐渐增多，致使乙酰丙酸自身分解并和副产物发生缩合[19]，而反应液的颜色也随着时间的延长从无色到淡黄色再到棕色，同时底部有活性炭沉淀，说明绝大部分葡萄糖已经转化为乙酰丙酸，反应趋于结束。因此，选择适宜的反应时间为60 min。

3 结论

以葡萄糖为原料，采用超声-微波协同辅助盐酸水解法制备乙酰丙酸。应用单变量法确定最佳工艺条件为：反应温度100 ℃、葡萄糖与盐酸体积比1∶0.7、盐酸浓度5 mol·L-1、反应时间60 min，此时，乙酰丙酸的产率达到49.1%。该法具有反应条件温和、耗时短、产率高等特点。

[1] 常春，马晓建，岑沛霖，等.新型绿色平台化合物乙酰丙酸的生产及应用研究进展[J].化工进展，2005，24(4)：350-356.

[2] 李锦春.新的乙酰丙酸合成法[J].四川化工，1997，(4)：37-39.

[3] The BF Gtoodrich Company.Process for the manufacture of levulinic acid and others[P].USP 4 236 021，1980-11-25.

[4] 苏萍.乙酰丙酸的研究现状[J].广西轻工业，2008，24(8)：24-26，28.

[5] 张欢欢，陈丰秋，詹晓力，等.环境友好催化剂催化葡萄糖水解的研究[J].工业催化，2006，14(5)：27-29.

[6] 隋小玉，林鹿.ZSM-5催化葡萄糖清洁转化合成乙酰丙酸[J].化学反应工程与工艺，2010，26(1)：74-78，87.

[8] 彭新文，吕秀阳.葡萄糖在稀硫酸催化下的降解反应动力学[J].化学反应工程与工艺，2008，24(6)：523-528.

[9] 危春玲，陈丰秋，张欢欢，等.铌酸催化水解葡萄糖生成乙酰丙酸的研究[J].石油化工，2004，33(z1)：1679-1681.

[10] 危春玲，陈丰秋，张欢欢，等.铌酸催化水解葡萄糖的研究[J].工业催化，2004，12(12)：46-49.

[11] 章朝晖.葡萄糖母液的工业利用[J].化工生产与技术，2000，7(6)：32-35.

[12] 陈战国，罗文谦.从葡萄糖母液中制取乙酰丙酸的工艺研究[J].陕西师范大学学报(自然科学版)，1997，25(2)：111-112.

[13] 张敏，刘宝鉴，任其龙，等.乙酰丙酸、甲酸、葡萄糖在碱性树脂上的静态吸附性能[J].江南大学学报(自然科学版)，2006，5(2)：211-215.

[14] 周昆，钱海峰，周惠明，等.超声-微波协同水解玉米淀粉生成乙酰丙酸的工业研究[J].食品工业科技，2008，29(2)：243-246.

[15] 苏萍，黄谷亮，白晓波.甘蔗渣水解液中乙酰丙酸的定性检测[J].广西蔗糖，2008，(3)：44-45.

[16] 张建立.以淀粉和木屑为原料制备乙酰丙酸的工艺研究[D].郑州：郑州大学，2006.

[17] 何柱生.从造纸黑液中提取乙酰丙酸的研究[J].化学工业与工程，2001，19(2)：163-165.

[18] 刘凯，方桂珍，马艳丽，等.稻草酸水解制备乙酰丙酸的研究[J].生物质化学工程，2007，41(4)：13-16.

[19] 余先纯，孙德林 .固体酸催化水解杉木制备乙酰丙酸的研究[J].中南林业科技大学学报，2009，29(5)：119-122.