微量甲醛的液滴采样新方法研究

王莹莹，安从俊，赵业军，蒋 奎，程时劲

(武汉大学东湖分校生命科学与化学学院，湖北 武汉 430212)

近年来，随着建筑、家居装修装饰中各种板材、油漆、涂料甚至窗帘布料等材料的大量使用，室内空气污染程度越来越严重，已成为影响人类健康的一大杀手，其中微量甲醛是室内空气中的主要污染物之一[1]，因此，快速、简便、准确地测定甲醛含量十分重要。据文献[2]报道，甲醛的监测分析包括采样、分离、分析等阶段，其中采样很关键，有主动采样、固体吸附采样、液滴采样及被动采样等多种方法。其中液滴采样法的最大优点是液滴形成重现性好、试剂消耗量少、结构装置简单、灵敏度高、选择性强、能显著提高采样速度等，特别适合低浓度的室内环境中甲醛等污染物的采样分析，是颇有发展前景的新的采样分析监测方法[2，3]。作者结合乙酰丙酮荧光分析法，着重研究了液滴采样装置中微量泵的进样速度、目的气体与液滴的对流程度、捕集剂的种类及浓度对采样效果的影响。

1 实验

1.1 试剂与仪器

乙酰丙酮，柠檬酸三铵，甲醛，盐酸，重铬酸钾，硫酸，氢氧化钠，硫代硫酸钠。所用试剂均为分析纯。

模拟风洞采样装置，自制；SP-2700型分子荧光分光光度计，日本日立；恒温槽，重庆银河实验仪器有限公司；DHL-B型恒流泵，上海沪西分析仪器厂有限公司。

1.2 甲醛标准储备液的配制及标定

取7 mL 36%～38%甲醛溶液于250 mL容量瓶中，加0.5 mL浓硫酸并用纯水稀释至刻度，摇匀，即得甲醛标准储备液。

取甲醛标准储备液10.00 mL于100 mL容量瓶中，用纯水稀释至刻度，摇匀。取此稀释溶液10.00 mL于250 mL碘量瓶中，加入90 mL纯水、25.00 mL碘标准溶液[c(1/2I2)=0.05000 mol·L-1]，立即滴加300 g·L-1氢氧化钠溶液至颜色褪成淡黄色，静置15 min；加10 mL 0.5 mol·L-1H2SO4溶液，于暗处静置10 min；用0.1000 mol·L-1Na2S2O3标准溶液滴定至呈淡黄色，加入淀粉溶液1 mL，继续滴定至蓝色刚好褪去，记录Na2S2O3溶液体积V1。同法以100 mL水代替甲醛溶液作为空白，记录Na2S2O3溶液体积V2。按下式计算甲醛溶液浓度。

式中：V1为滴定甲醛溶液所用Na2S2O3标准溶液的体积，mL；V2为滴定空白所用Na2S2O3标准溶液的体积，mL；c为Na2S2O3标准溶液的浓度，mol·L-1；15为与1.00 mL Na2S2O3标准溶液[c(Na2S2O3)=1.000 mol·L-1]相当的以毫克表示的换算系数。

将所得甲醛标准储备液稀释成1 μg·mL-1甲醛标准使用液，再逐步稀释成不同浓度的甲醛标准溶液[4]，绘制标准曲线。

1.3 液滴采样法原理及装置

1.3.1 采样原理

图1 采样示意图

如图1所示，在微量泵进样速度恒定时，捕集剂在细管末端不断形成液滴，采样过程中含有捕集剂的液滴吸收目的气体的过程可分为物理吸附和化学吸附两种。空气中甲醛气相污染物与液滴的气—液吸收界面存在一定的浓度梯度dc/dx(气相，c为浓度，x为距离)，从而使得甲醛气体分子从高浓度气相一方自动向低浓度一方(气—液吸收界面)扩散，这一过程遵从Fick′s扩散定律，当被吸收的甲醛分子从气—液吸收界面液相一侧进入吸收液内部时，同样存在着浓度梯度dc/dx(液相，c为浓度，x为距离)，也遵从Fick′s扩散定律[5]。这样一来，由于液滴不断形成滴落，即液滴表面不断更新，进行气-液采样，并配合荧光分析法，即可实现连续采样及实时、动态分析。

1.3.2 采样装置

自制液滴采样模拟风洞装置由捕集剂容器、微量进样泵、气流助动风扇、采样管、透明塑料圆柱筒及接收器等组成，如图2所示。通过调节微量泵的进样速度来调节液滴形成快慢以控制液滴采样时间，风扇主要用来调节气流速度和方向，使采样气体与液滴滴落方向形成对流来提高采样效果。

图2 液滴采样模拟风洞装置

1.4 方法

2 结果与讨论

2.1 微型风扇电压对采样效果的影响

控制温度在298 K，以0.04 mol·L-1乙酰丙酮溶液作为捕集剂，微量进样泵的进样速度为0.0327 mL·min-1，依次调节风扇电压分别为3 V、4.5 V、6 V、7.5 V、9 V、12 V，采样24 h后，取采集液5 mL进行荧光分析，结果如图3所示。

图3 风扇电压对采样效果的影响

由图3可知，当风扇电压在3～12 V范围内，甲醛的荧光强度随着电压的增大而增大。这表明，微型风扇电压越大，风洞内目的气体气流速度越大，与液滴对流越好，液滴采样效果越好。

2.2 微量进样泵的进样速度对采样效果的影响

其它条件不变，调节微量进样泵的进样速度(mL·min-1)分别为0.0075、0.0327、0.0590、0.0773、0.0999、0.1248，采样24 h后，取采集液5 mL进行荧光分析，结果如图4所示。

图4 微量泵的进样速度对采样效果的影响

由图4可知，采样效果与进样速度成负相关，即微量泵的进样速度越快，液滴与目的气体接触时间越短，吸收气体中的甲醛就越少，采样效果越差。在本实验条件下，选用微量泵的进样速度为0.0327 mL·min-1。

2.3 不同捕集剂对采样效果的影响

其它条件不变，分别用超纯水、0.04 mol·L-1三乙醇胺溶液和0.04 mol·L-1乙酰丙酮溶液作为捕集剂，采样24 h后，取采集液5 mL进行荧光分析，结果如表1所示。

表1 捕集剂对采样效果的影响

由表1可知，0.04 mol·L-1的乙酰丙酮溶液的捕集能力最强、采样效果最好；超纯水次之，而0.04 mol·L-1三乙醇胺溶液采样效果最差。

2.4 乙酰丙酮浓度对采样效果的影响

其它条件不变，考察乙酰丙酮浓度对采样效果的影响，结果如图5所示。

图5 捕集剂乙酰丙酮浓度对采样效果的影响

由图5可知，乙酰丙酮浓度在0.08～0.12 mol·L-1范围内，荧光强度大，采样效果较好；当乙酰丙酮浓度大于0.12 mol·L-1时，荧光强度逐渐下降，采样效果差。在本实验条件下，选用0.08 mol·L-1的乙酰丙酮溶液作为捕集剂。

2.5 实际应用

2.5.1 低浓度甲醛标准工作曲线的绘制

图6 甲醛溶液标准曲线

拟合标准工作曲线，得线性回归方程为y=44.08x-0.0260。式中：y表示甲醛浓度，μg·mL-1；x表示最大荧光强度。相关系数R=0.9989，表明线性关系较好。

2.5.2 实验室空气甲醛浓度的测定

将实验装置的密闭系统变为敞开系统，在微型风扇电压为12 V、微量泵进样速度为0.0327 mL·min-1、0.08 mol·L-1乙酰丙酮溶液为捕集剂的条件下对实验室空气进行采样分析。结果表明，捕集液中甲醛浓度为0.0165 μg·mL-1，低于卫生部规定的居住区大气中甲醛最高允许浓度0.080 μg·mL-1[6]。这表明，液滴采样新方法可用于实际甲醛含量的分析。实验室存在的微量甲醛主要来源于实验室内的甲醛试剂、桌椅夹板及仪器包装材料等。

3 结论

常温下，采用自制液滴采样模拟风洞装置对室内空气中甲醛进行采样分析。结果发现，风扇电压越大，风洞内目的气体气流速度越大，与液滴对流越好，液滴采样效果越佳；微量泵进样速度越小，捕集剂与目的气体接触时间就越长，液滴采样效果越好；在超纯水、三乙醇胺溶液和乙酰丙酮溶液三种捕集剂中，以0.08 mol·L-1的乙酰丙酮溶液采样效果较佳。利用此装置对实验室内空气中甲醛进行采样分析，效果理想，有较高的灵敏度，为进一步研究室内空气环境中的微量甲醛提供了依据。

[1] 周帅.流动注射在甲醛分析检测中的应用[D].杭州：浙江大学，2008.

[2] 安从俊，丁哨兵，杨波，等.室内空气环境中微(痕)量甲醛的主要分析方法[J].武汉大学学报(理学版)，2001，47(4)：433-437.

[3] 李官贤，吴佛运，陈士清，等.低浓度气体检测管及其采样装置的研究[J].解放军预防医学杂志，1998，16(3)：183-187.

[4] GB/T 5750.10-2006，生活饮用水标准检验方法消毒副产物指标[S].

[5] 武汉大学.化学工程基础[M].北京：高等教育出版，2001：110-126.

[6] GB/T 16127-1995，居室空气中甲醛的卫生标准[S].