含三(4-氨基苯基)苯的超支化聚酰亚胺的合成及表征

宋 佳，张爱清，周忠强

(中南民族大学 催化材料科学湖北省暨国家民委-教育部共建重点实验室，湖北 武汉 430074)

超支化聚酰亚胺(HBPIs)具有高支化和酰亚胺结构[1，2]，使得其具有两者的综合性能，即不仅具有超支化聚合物的良好溶解性能和低熔融粘度等特征，而且还具有聚酰亚胺的优良耐热性和介电性质等优点，加工性能也得到了很大的改善[3～5]。

作者合成了三胺单体1，3，5-三(4-氨基苯基)苯(TAPB)，采用化学亚胺化和热亚胺化两种方法将其与3，3′，4，4′-二苯酮四酸二酐(BTDA)缩合，合成了一种新型超支化聚酰亚胺。通过红外光谱和核磁共振对产物的结构进行确认，并对聚合物的性能进行了分析。

TAPB和HBPIs的合成路线如图1所示。

Hyperbranched polyamic acidHyperbranched polyimide

1 实验

1.1 试剂与仪器

N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，80%水合肼，乙醇，甲苯，钯炭催化剂，三氟甲磺酸(CF3SO3H)，二甲亚砜(DMSO)，N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)，四氢呋喃(THF)，三氯甲烷，均为市售分析纯；4-硝基苯乙酮(化学纯)，使用前用乙醇重结晶；3，3′，4，4′-二苯酮四酸二酐(纯度≥99%)，百灵威化学技术有限公司，经醋酸酐重结晶后在65℃真空干燥48 h后使用；1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，分析纯)，经氢化钙回流6 h，蒸馏；乙酸酐，加几粒金属钠放置几天，蒸馏；吡啶(分析纯)，加氢氧化钾回流24 h，蒸馏。

Nexus 470型智能傅立叶红外光谱仪，AVANCEIII400型HZ全数字化核磁共振谱仪，X-5 型显微熔点测定仪(控温)。

1.2 1，3，5-三(4-硝基苯基)苯的合成

在带有水分离器的反应器中加入50 g 4-硝基苯乙酮、200 mL甲苯、1 mLCF3SO3H，冷凝回流状态下在130℃持续搅拌48 h(在缩合反应中形成的水被除去)，反应结束后，将混合物冷却至室温并过滤，得到黑色固体，用煮沸的DMF洗涤3次以上，直到固体变为灰黄色，得到产物25 g，产率50%，在真空干燥箱中干燥。所得产物不溶于DMSO、THF、NMP、DMF、DMAC、甲苯、苯、氯仿、丙酮、乙醇等溶剂。

1.3 1，3，5-三(4-氨基苯基)苯的制备

将25 g 1，3，5-三(4-硝基苯基)苯 加入到含2.0 g(10%)Pd/C的250 mL无水乙醇中，加热至回流，然后滴加50 mL 80%水合肼[6]，再回流10 h，趁热过滤，得黄色滤液，用无水乙醇煮沸滤饼，热滤。此过程重复几次，将滤液静置冷却，析出淡黄色晶体5 g，产率20%，熔点263℃。元素分析C24H21N3实验值(理论值，%)为：C 82.04(82.02)，H 6.01(6.02)，N 11.94(11.96)，初步确定产物为TAPB。

1.4 化学亚胺化合成超支化聚酰亚胺

在100 mL四口烧瓶中加入15 mL NMP和0.644 g BTDA单体，在室温、磁力搅拌和高纯氮气保护下采用注射器缓慢加入(2 h之内加完)含有0.351 g TAPB的15 mLNMP溶液。滴加完毕后继续反应6 h。加入1.58 g吡啶和6.20 g乙酸酐，同样条件下反应24 h，产生橙黄色粘稠状物质，将产物沉析到甲醇中，过滤，甲醇清洗数次，得橙黄色固体，80℃真空干燥48 h。

1.5 热亚胺化合成超支化聚酰亚胺

在100 mL四口烧瓶中加入15 mL NMP和0.644 g BTDA单体，在室温、磁力搅拌和高纯氮气保护下采用注射器缓慢加入(2 h之内加完)含有0.351 g TAPB的15 mL NMP溶液。滴加完毕后继续反应6 h。将产物沉析到甲醇中，过滤，甲醇清洗数次，所得固体干燥后溶于NMP溶液中，然后涂于玻璃板上，在氮气保护下采用程序升温的方法分别在80℃、150℃、200℃、250℃、300℃放置1 h[7]。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析(图2)

图2 1，3，5-三(4-氨基苯基)苯(a)和超支化聚酰亚胺(b)的红外光谱图

由图2可知，1，3，5-三(4-氨基苯基)苯在3351.9～3432.9 cm-1、1618.3 cm-1处分别出现了氨基的N-H伸缩振动峰和N-H弯曲振动峰，而没有出现1347.9 cm-1和1511.9 cm-1处的硝基的特征峰，3027.9 cm-1处是苯环ν(=C-H)的吸收峰，1447.9 cm-1和1509.9 cm-1处是苯环ν(C=C)的吸收峰，表明1，3，5-三(4-硝基苯基)苯中的三个硝基全部被还原为氨基。

超支化聚酰亚胺在1778 cm-1处呈现出酰亚胺C=O的对称伸缩振动峰，为确定亚胺化程度的常用峰；1722 cm-1是酰亚胺C=O的反对称伸缩振动峰；1373 cm-1处是酰亚胺C-N的伸缩振动峰。表明有酰亚胺聚合物生成。

2.2 1HNMR表征(图3)

图3 1，3，5-三(4-氨基苯基)苯(a)和超支化聚酰亚胺(b)的核磁共振氢谱图

由图3可知，1，3，5-三(4-氨基苯基)苯：苯环上的Hb、Hc和Hd的共振峰分别为δb=6.76 ppm、δc=5.28 ppm、δd=7.57 ppm，氨基Ha的特征峰为δa=3.46 ppm，δ=2.56 ppm处为溶剂DMSO的共振峰。

超支化聚酰亚胺：δ8.24 ppm、δ8.14 ppm、δ8.12 ppm、δ7.86 ppm、δ7.66 ppm，为苯环上的=CH—。

2.3 1，3，5-三(4-氨基苯基)苯的13CNMR表征(图4)

图4 1，3，5-三(4-氨基苯基)苯的核磁共振碳谱图

由图4可知，C1、C2、C3、C4、C5、C6的特征峰分别为δ1=148.8 ppm、δ2=114.7 ppm、δ3=127.9 ppm、δ4=128.2 ppm、δ5=142.1 ppm，δ6=120.9 ppm。δ=39.98 ppm处为溶剂DMSO的特征峰。

2.4 超支化聚酰亚胺的溶解性

25℃下，对所得聚合物进行溶解性能测试，结果见表1。

表1 超支化聚酰亚胺的溶解性

由表1可知，所得HBPIs不仅能够很好地溶于强极性溶剂如NMP、DMF、DMAC和DMSO等，而且在THF、丙酮等极性较小的溶剂中也能部分溶解，仅仅不溶于乙醇和三氯甲烷，说明其溶解性得到了很好的改善，因而其加工性能大幅提高[8，9]。

2.5 合成体系的选择

在合成硝基化合物体系的选择上，先后采用了SiCl4/EtOH催化体系、SOCl2/EtOH催化体系、三氟甲基磺酸/甲苯体系。结果发现，SiCl4/EtOH催化体系有副反应发生，产率低；SOCl2/EtOH催化体系与SiCl4/EtOH催化体系相似；三氟甲基磺酸/甲苯体系产率可达50%，且容易提纯。因此，最终选择三氟甲基磺酸/甲苯体系。

2.6 还原体系的选择

在还原体系的选择上，先后采用了Pd/C和HCOONH4体系、FeCl3·6H2O和活性炭体系、Pd/C和水合肼体系。结果发现，Pd/C和HCOONH4体系产物为黄色液体，无晶体析出；FeCl3·6H2O和活性炭体系产率低；考虑到水合肼价格逐渐下降以及环保因素[5，6]，且水合肼还原硝基化合物具有设备投资小、反应条件温和、还原收率高、不产生废气废渣等特点，最终选择Pd/C和水合肼还原体系，产率为20%。

2.7 还原反应时间对产率的影响(表2)

表2 还原反应时间对反应产率的影响

还原反应时间过短，反应进行不完全。还原反应时间过长，易引起副反应的发生。由表2可知，适宜的还原反应时间为10 h。

3 结论

合成了三胺单体1，3，5-三(4-氨基苯基)苯(TAPB)，将其与3，3′，4，4′-二苯酮四酸二酐(BTDA)缩合并经亚胺化合成了一种新型超支化聚酰亚胺。产物结构经红外光谱和核磁共振得以确认。对聚合物的性能进行分析，结果表明聚合物的溶解性得到很好的改善。因而可加工性大幅提高[7～9]，使其作为耐高温聚合物材料有着广泛的应用前景。

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