玻璃化温度对环氧树脂空间电荷分布的影响

陈少卿 彭宗仁 王 霞

（西安交通大学电力设备电气绝缘国家重点实验室 西安 710049）

1 引言

环氧材料已被广泛作为绝缘材料应用于高压设备、电力电子器件和集成电路封装[1-4]。通常环氧树脂被作为复合材料应用，如加入硅粉应用于电力绝缘或者与皱纹纸复合用作高压套管的绝缘材料等。

空间电荷效应是电力系统中，特别是直流电力系统中引起绝缘破坏的重要因素。近年来随着直流特高压的发展，电力设备中的空间电荷积聚问题，越来越引起广大学者的关注，并已取得了大量的研究结果。但对于纯环氧树脂中空间电荷积聚的研究却少有报道。

众所周知，当聚合物的温度达到其玻璃化温度Tg以上时，聚合物的电性能，如电导率、介电常数等会发生改变[5]。本文研究了纯环氧试样在玻璃化温度以上及玻璃化温度以下，不同电场强度下的空间电荷分布，实验发现玻璃化温度对环氧试样的空间电荷积聚特性有重要的影响。最后还对环氧试样表面吸附水分对空间电荷特性的影响进行了讨论。

2 试验方法

2.1 试样制备

实验采用E-44601纯环氧树脂，固化剂为桐油酸酐和甲基四氢苯胺复合体系，促进剂为二甲基苄胺。T=373K下，将上、下电极和环氧试样在模具中浇注在一起，固化成型后上、下电极之间的环氧厚度为0.3mm，试样直径约6cm，如图1所示。经测量，环氧试样的玻璃化温度为 333K（60℃），体积电阻率为 1016～1017Ω·cm。

2.2 空间电荷测量

图1 环氧试样示意图Fig.1 Sample geometry of epoxy resin

本文采用电声脉冲（Pulsed Electroacoustic,PEA）法测量环氧试样中空间电荷分布，测量装置的结构如图 2所示。直流电源 0～30kV，脉冲宽度5ns，幅值0～1kV。压电传感器（PVDF）薄膜厚度为9μm。以半导电橡胶作为测量系统上电极，金属铝板作为下电极[6-7]，声耦合剂是硅油。采用循环油加热系统实现不同温度下的空间电荷测量。空间电荷测量系统的分辨率取决于外加纳秒脉冲电压的半峰宽、压电传感器的厚度及放大器的频率带宽。由计算可得本实验室的空间电荷测量装置的测量分辨率为 10μm[8-9]。

图2 空间电荷测试系统Fig.2 Setup of pulsed electro-acoustic (PEA)measurement system

实验场强为5～30kV/mm。测量各试样在313K（玻璃化温度以下）及343K（玻璃化温度以上）时加压90min撤去电压短路后的空间电荷分布。313K（与玻璃化温度相差20K）的选取是为给玻璃化转变过程留一个较大的裕度，而343K（与玻璃化温度相差 10K）的选取是考虑到 9μmPVDF压电传感器的耐热裕度。

3 实验结果及讨论

3.1 T=313K时的空间电荷分布

图 3所示为T=313K，在不同电场强度下加压90min后短路 30s时各试样中的空间电荷分布。由图 3可见短路后试样内部在正电极侧出现正电荷峰，在负电极侧出现负电荷峰，即T=313K时，短路后试样中出现同极性电荷。并且当外加电场强度增大时，正电荷峰和负电荷峰均同时增大。根据空间电荷研究已取得的结论，同极性电荷的出现主要是因为在外加电场作用下由于Poole-Frenkel效应导致电极电荷注入引起的。在温度较高的情况下更有助于电荷向试样注入。

图3 T=313K加压90min后短路30s在不同电场强度下的空间电荷分布Fig.3 T=313K, space charge distribution of short-circuit at 30s after the application of various electric fields for 90 min

图4反映了平均电荷密度随外加电场强度的变化情况，由图可见试样内部的平均电荷密度和外加电场强度并不呈线性关系，而是存在一个场强的阈值，大约在15kV/mm。当场强大于该阈值时，根据高场电导理论，强电场施加于试样除增大自由载流子迁移速率，还会引起大量电荷从电极的注入、载流子在试样内的倍增，使大量电荷入陷，从而导致平均空间电荷密度的急剧增大。

图4 T=313K加压90min后短路30s，不同电场强度下的平均空间电荷密度Fig.4 Variation of the mean charge density of short-circuit at 30s after the application of various electric fields for 90min as a function of the applied field (T=313K)

3.2 T=343K时的空间电荷分布

图 5所示为T=343K，在不同电场强度下加压90min后短路 30s时各试样中的空间电荷分布。由图可见在正电极附近出现了负电荷峰，在负电极附近出现了正电荷峰，即在T=343K时试样中出现了异极性空间电荷。异极性电荷随外加电场强度的增加而增大。研究表明异极性电荷的产生是由于反应副产物、抗氧化剂等杂质的电离引起的。与T=313K时的空间电荷分布图相比（见图 3），T=343K时的空间电荷量明显较小，这可能是由于高温下电荷运动加快，有利于复合造成的。

图5 T=343K加压90min后短路30s在不同电场强度下的空间电荷分布Fig.5 T=343K, space charge distribution of short-circuit at 30s after the application of various electric fields for 90 min

3.3 真空对环氧树脂中空间电荷分布的影响

图6所示为试样在T=343K，经抽真空处理96h，立即取出在E=15kV/mm场强下加压20min后，短路30s时的空间电荷波形。由图可见，经过真空处理后试样中并没有出现异极性电荷积聚，而在正电极附近出现正电荷峰，在负电极附近出现负电荷峰，即试样中出现了同极性电荷，并与T=313K时（见图3）的空间电荷分布相似。

图6 真空处理后立即测量，T=343K，E=15kV/mm加压30min后短路30s的空间电荷分布Fig.6 T=343K, space charge distribution of short-circuit at 30s after the application of E=15kV/mm for 30min immediately after treatment under vacuum

图 7为试样在T=343K，抽真空 4天后，在大气中放置 48h，然后在E=15kV/mm场强下加压20min，短路30s时的空间电荷波形。由图6可见，试样中出现异极性电荷的积聚。比较图6和图7可以发现经过真空处理立即测量时，试样中积聚同极性电荷，而如果经真空处理后将试样在大气中放置48h再测量，试样中积聚异极性空间电荷。这种差别说明异极性电荷的存在是由大气中某种挥发性杂质产生的，当抽真空时，可以将其去除，但如果放置在大气中则又会重新吸附而产生异极性电荷。这种杂质可能是空气中的水分，由于环氧材料表面易于吸附空气中的水分，而水分子在电场下又可以被电离成H+和OH-而产生异极性电荷。异极性电荷的成分还需要进一步的研究。

图7 真空处理后48h测量，T=343K，E=15kV/mm加压30min后短路30s的空间电荷分布Fig.7 T=343K, space charge distribution of short-circuit at 30s after the application of E=15kV/mm for 30min 48h after treatment in vacuum

由以上分析可以得出异极性电荷的出现必须具备高于Tg的温度和大气（大气中的水分），在这一环氧试样由玻璃态向高弹态转变的过程中，促进了异极性电荷的出现，这可能是由于电导的增加引起的[5]。

4 结论

本文研究了温度、电场强度和气体环境对纯环氧树脂试样中空间电荷积聚的影响，实验发现：

在大气环境下，当温度高于环氧树脂Tg时，在一定电场强度下试样中积聚异极性空间电荷；当温度低于环氧树脂Tg时，在一定电场强度下，试样出现同极性空间电荷。异极性空间电荷的出现可能是由于环氧中的水分和高温下环氧树脂电导率的增加引起的。

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