含Alq3和咔唑侧基共聚物的合成及其光性能*

袁 谋，谢志生，卢 江，梁 晖

(中山大学化学与化学工程学院//新型聚合物材料设计合成与应用广东省高校重点实验室//聚合物复合材料及功能材料教育部重点实验室，广东 广州 510275)

此外，Alq3是公认的电子传输发光材料，为了获得均衡的电荷传输能力，在制作器件时，常需加入空穴传输层，这使得器件的制备工艺变得更加复杂。若能在将Alq3高分子化的同时引入空穴传输单元(如咔唑结构)，则有望获得具有均衡电荷传输能力的发光材料。

基于以上目的，本文合成了两种分别含8-羟基喹啉和咔唑功能基的甲基丙烯酸酯单体，将两者进行自由基共聚后再与二(2-甲基-8-羟基喹啉)乙基铝(EtAlq’2)配位，获得了同时含Alq3和咔唑侧基的共聚物，并对其光性能进行了初步研究。聚合物的合成路线见图1。

图1 含Alq3和咔唑侧基共聚物的合成路线

1 实验部分

1.1 主要试剂和分析测试仪器

8-羟基喹啉，AR，上海三爱思试剂有限公司；2-甲基-8-羟基喹啉，w=98%，Alfa Aesar;甲基丙烯酰氯，φ=97%，AVOCADO Ltd；咔唑，w=96%，Acros Organics；6-氯代-1-己醇，φ=97%，Alfa Aesar；甲基丙烯酸羟乙酯，φ=98%，阿拉丁；偶氮二异丁腈，AR，上海试四赫维化工有限公司；三乙基铝，1.3 mol/L庚烷溶液，Acros Organics。试验过程中所用的试剂和溶剂除特别说明外，均直接使用。

1H NMR由Varian 300Hz NMR核磁共振仪在室温下测定，溶剂为CDCl3；相对分子质量是由Waters Breeze凝胶渗透色谱仪(Waters 1515)在35 ℃下测定，溶剂为THF，标样为聚苯乙烯。紫外吸收光谱和荧光光谱分别由UV-3150(SHIMADZU)紫外仪和RF-5301PC(SHIMADZU)荧光仪在室温条件下测定。

1.2 溶剂处理

DMF加分子筛除水一夜，过滤加CaH2减压蒸馏使用；四氢呋喃(THF)加金属钠，以二苯甲酮为指示剂，氮气保护下加热回流至呈深蓝色，新蒸使用。三乙胺((CH3CH2)3N)加入CaH2在氮气保护下搅拌干燥过夜，回流1 h后新蒸使用。

1.3 合成反应一般步骤

1.3.1 化合物1a的合成 将14.5 g 8-羟基喹啉和3 g 三聚甲醛加入30 mL浓盐酸中，在80 ℃下搅拌反应10 h后冷却，抽滤，滤饼用适量丙酮洗涤后真空干燥得产物17.29 g，产率74.6%。熔点为284 ℃。1H NMR(DMSO)δ： 9.32(dd,J1=1.2 Hz,J2=8.7 Hz, 1H), 9.12(dd,J1=1.2 Hz,J2=5.4 Hz, 1H), 8.12(dd,J1=5.4 Hz,J2=8.7 Hz, 1H), 7.74(d,J=8.1 Hz, 1H), 7.53(d,J=7.8 Hz, 1H), 4.93(s, 2H)。

1.3.2 单体1b的合成 在100 mL烧瓶中加入4.6 g(20 mmol)化合物1a, 6 mL甲基丙烯酸羟乙酯，7.5 mg 2,6-二叔丁基对甲酚和20 mL新蒸 THF，搅拌均匀后，加入1.64 g (20 mmol)乙酸钠，加热升温至80 ℃，反应24 h，冷却倒入溶有1.64 g乙酸钠的100 mL水中，用乙酸乙酯萃取，有机相水洗3次，饱和食盐水洗后，加无水Na2SO4干燥过夜，过滤，旋转蒸发浓缩至15～20 mL，倒入150 mL石油醚中，过滤除去沉淀，滤液旋转蒸发除去溶剂后加5～10 mL乙醇加热至45 ℃左右溶解，缓慢倒入150 mL水中，于5 ℃放置过夜，过滤，沉淀水洗3次后，真空干燥，得产品3.0 g, 产率52.2%。熔点为87 ℃。1H NMRδ: 8.78(dd,J1=1.2 Hz,J2=4.2 Hz, 1H), 8.52(dd,J1=1.2 Hz,J2=8.7 Hz, 1H), 7.46(dd,J1=4.2 Hz,J2=8.7 Hz, 1H), 7.41(d,J=7.8 Hz, 1H), 7.11(d,J=7.8 Hz, 1H), 6.04(s, 1H), 5.53(s, 1H), 4.89(s, 2H), 4.30(t,J=4.8 Hz, 2H), 4.72(t,J=4.8 Hz, 2H), 1.90(s, 3H)。

1.3.3 化合物2a的合成 将14.0 g粉状氢氧化钾加入装有80 mL已除水DMF的250 mL双颈瓶中，室温搅拌10 min后，加入6.69 g(40 mmol)咔唑，室温下搅拌45 min。然后缓慢滴加6.83 g (50 mmol)6-氯代-1-己醇，在80 ℃下反应12 h后，将反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取。有机相水洗3次，饱和食盐水洗1次，无水Na2SO4干燥过夜，旋转蒸发除去溶剂，产物用适量乙酸乙酯重结晶得白色固体10.47 g，产率78.4%。1H NMRδ: 8.13(d,J= 6 Hz, 2H), 7.49(t,J= 6 Hz, 2H), 7.42(d,J= 9 Hz, 2H), 7.26(t,J=6 Hz, 2H), 4.32 (t,J= 6 Hz, 2H), 3.60(t,J= 6 Hz, 2H), 1.82～2.00(m, 2H), 1.47～1.61(m, 2H), 1.30～1.47(m, 4H)。

1.3.4 单体2b的合成 将1.325 g(5 mmol)化合物2a加入到干燥的250 mL两口烧瓶中，抽真空后通入氮气(重复操作3次)，氮气保护下加入70 mL新蒸的THF 和14 mL(100 mmol)已除水的三乙胺搅拌溶解，将7.5 mL(75 mmol)甲基丙烯酰氯用10 mL新蒸的THF稀释后滴入上述反应液中，滴加完毕(约15 min)后继续反应2 h，停止反应。将反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，萃取液水洗3次，饱和NaCl水洗1次，无水Na2SO4干燥过夜。过滤，滤液旋转蒸发除去溶剂得黄色油状物，用含φ=20%乙酸乙酯的石油醚混合溶剂过柱提纯，得无色透明油状产物12.37 g，产率73.8%。1H NMRδ: 8.11(d,J= 9 Hz, 2H), 7.47(t,J= 9 Hz, 2H), 7.39(d,J= 9 Hz, 2H), 7.23(t,J=9 Hz, 2H), 6.08(s, 1H), 5.54(s, 1H), 4.32 (t,J= 6 Hz, 2H), 4.12 (t,J= 6 Hz, 2H), 1.85～2.10(m, 5H), 1.55～1.70 (m, 2H), 1.36～1.51(m, 4H)。

1.3.5 聚合反应 在手套操作箱中分别按一定比例称取两种单体(总量为2.0 mmol)和1.2 mg(0.007 2 mmol)AIBN，加入2.5 mL新蒸的THF溶解后转移到25 mL安培瓶中；用液氮冷冻、抽真空、充氮气融化，循环3次，封管。密封的安培瓶在60 ℃油浴中反应72 h后，打破安培瓶，反应液倒入甲醇中沉淀，过滤，并用甲醇反复洗涤聚合物，真空干燥至恒质量，用质量法测转化率。

1.3.6 EtAlq’2的合成 二(2-甲基-8-羟基喹啉)乙基铝(EtAlq’2)的合成参考文献[8]的方法。在手套操作箱中，在150 mL的圆底双颈瓶中加入3 mL 1.3 mol/L AlEt3庚烷溶液，然后加入15 mL无水THF稀释。取1.305 g (9 mmol) 2-甲基-8-羟基喹啉，并用20 mL无水THF溶解，在快速搅拌条件下，用滴液漏斗将该溶液缓慢滴入AlEt3溶液中，出现亮黄色，室温下反应48 h，有黄色沉淀析出，静置，取上层清液待用。

1.3.7 共聚物配位反应 在手套操作箱中，分别取1.3.5合成的3种共聚物CP1, CP2和CP3 (见表1)0.157 2、0.161 6 和0.159 3 g加入3根25 mL反应管中，分别加入2 mL新蒸的THF溶解，分别加入1.3.6合成待用的上层清液3.5 mL，密封，室温反应48 h后，用200 mL甲醇沉淀，抽滤，用甲醇洗涤沉淀3～5次，干燥后再用20 mL DMF溶解，过滤除去不溶物，滤液加200 mL甲醇沉淀，抽滤，用甲醇洗涤沉淀3～5次，真空干燥得目标产物，产率介于80%～90%。

2 结果和讨论

2.1 单体和共聚物的合成

单体1b和2b的1H NMR谱及其归属见图2。

图2 单体1b(a)和2b(b)的1H NMR谱

考虑到高分子化的Alq3溶解性通常较差，在设计共聚物组成时，有意使单体2b含量偏高，设计合成了3组不同单体配比的共聚物，单体配比及聚合结果如表1。

可见尽管8-羟基喹啉上带有对自由基聚合反应不利的酚羟基，但聚合反应仍能顺利进行，单体总转化率可达90%左右，共聚产物的Mn在14 000～20 000之间，相对分子量分布较宽，具有普通自由基聚合的特点。

所得共聚物的1H NMR谱图及其归属见图3。

图3 不同单体配比下所得共聚物的1H NMR谱图n(2b)∶n(1b)为 (a) 9∶1; (b) 8∶2; (c) 6∶4

可见随着共聚单体组成中1b含量的增加，其共聚产物1H NMR谱上1b所含质子的特征峰增强。

2.2 共聚物的配位

上述所得共聚物含有8-羟基喹啉侧基，若直接将其与Et3Al反应配位，难以避免发生离子交联，生成不溶性的交联产物。为了避免交联反应，先预先制备二(2-甲基-8-羟基喹啉)乙基铝(EtAlq’2)。虽然根据文献[8]，2-甲基-8-羟基喹啉与Et3Al的摩尔比按2∶1配位反应时，由于甲基的位阻关系可得到二配体产物EtAlq’2，但制备时稍过量的2-甲基-8-羟基喹啉更有利于后续与共聚物的配位反应。虽然可能存在少量的三配体产物Alq’3，但不影响共聚物的配位反应。所得EtAlq’2溶液不经进一步提纯，直接加入共聚物溶液中进行配位反应，当反应完成后，用溶剂(THF/DMF)将高分子溶解，过滤除去不溶的Alq’3，便可得到含8-羟基喹啉铝(Alq3)和咔唑侧基的目标共聚物。如不加入过量的2-甲基-8-羟基喹啉，则不能保证所有的Al3+在稀溶液中都能被配位上至少两个配体，与共聚物进行配位反应时仍可能发生交联。

经配位反应后所得发光聚合物在常见有机溶剂(如四氢呋喃、甲苯、二氯甲烷等)中具有良好的溶解性，可很方便地通过其溶液的旋转涂膜法得到发光聚合物膜。

2.3 含Alq3和咔唑侧基共聚物的光性能

图4 单体配比不同的配位共聚物的UV-vis吸收光谱溶剂：THF; 浓度：9×10-3 mg/mL

不同单体配比下所得配位共聚物的紫外吸收光谱见图4，其荧光光谱见图5。

图5 单体配比不同的配位共聚物的荧光光谱溶剂：THF; 浓度：9×10-3 mg/mL；激发波长：395 nm

由图4可见，在285, 295, 333和346 nm处有咔唑的特征吸收，在400 nm处有Alq3的特征吸收，并且随着共聚物中咔唑单体(2b)含量的减少、Alq3单体(1b)含量的增加，咔唑的特征吸收峰减弱，而Alq3的特征吸收峰增强。由图4可见，配位共聚物的发射波长区域与Alq3相似，说明聚合物的荧光是由聚合物分子所含的Alq3侧基所致。随着共聚物中8-羟基喹啉结构含量的增加，荧光强度增加；共聚物的最大发射波长与Alq3相比发生红移，并且随着共聚物中咔唑单元含量的增加，最大发射波长依次红移，随着n(2b)∶n(1b)由6∶4到8∶2再到9∶1，配位共聚物荧光光谱的λmax由Alq3的510 nm依次红移至514, 520和529 nm。说明共聚物中的咔唑侧基与Alq3侧基虽然没有直接相连，但两者之间仍然存在能量转移，

并且可通过调节两侧基的相对含量进行调控。众所周知，咔唑是良好的空穴传输材料，它与Alq3相互作用时，可使Alq3的HOMO能级升高[9]，从而降低其HOMO与LUMO的能级差，导致其荧光发生红移。Alq3的HOMO能级升高，意味着HOMO轨道上电子能量增大，使其更易失去，也就是说其注入空穴的能力提高了。以上结果说明，合成同时含有Alq3和咔唑侧基的共聚物，并通过改变共聚反应的单体投料比调节共聚物分子中两侧基的相对含量，有望获得具有均衡电荷传输能力且具有良好成膜性能的新型高分子发光材料。

参考文献：

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