金银合金纳米粒子的制备

胡芳，孟卫，张燕，张玲艳，王险峰

（1. 中国药科大学 物理化学教研室，江苏 南京 211198；2. 南京理工大学 化工学院，江苏 南京 210094）

金银合金纳米粒子的制备

胡芳1，孟卫1，张燕1，张玲艳2，王险峰1

（1. 中国药科大学 物理化学教研室，江苏 南京 211198；2. 南京理工大学 化工学院，江苏 南京 210094）

以柠檬酸钠为稳定剂，利用硼氢化钠还原AgNO3和HAuCl4混合溶液制备了Au-Ag合金纳米粒子，UV-Vis光谱谱图只观察到一个位于纯银和纯金之间的表面等离子体共振峰，且该表面等离子体共振峰的最大吸收波长与合金中Au的摩尔分数成线性关系. TEM结果表明：Au-Ag合金纳米粒子的粒径大约为43 nm，且颜色均一，没有明显的核壳结构.

柠檬酸钠；硼氢化钠；Au-Ag合金纳米粒子

由于特殊的尺寸效应，纳米材料在催化、微电子、光学、电学和表面增强拉曼效应（SERS）等方面具有许多奇特的性能，尤其是纳米尺度的金属颗粒，其独特的光学特征、电学性质、催化性能在很多领域都表现出潜在的应用价值，引起了人们浓厚的研究兴趣.[1-5]合金纳米粒子具有不同于单组分金属的催化性能、表面等离子体共振以及SERS等特性，其综合性能远优于各单组元，其中，金和银由于晶格常数相同极易形成合金而备受关注. Au-Ag合金纳米粒子的合成方法主要为化学还原法，常用还原剂主要有柠檬酸钠、水合肼、硼氢化钠等. 不同方法合成出的Au-Ag合金纳米粒子大小不同、表面性质不一样、粒子特性也不同，如，金毅亮等[6]采用柠檬酸钠作保护剂，通过水合肼还原的方法合成了不同组成的大小为25 nm的Au-Ag合金纳米粒子；王梅等[7]首先采用柠檬酸钠法制得Au-Ag合金纳米种子，然后采用盐酸羟胺生长法得到不同组成的Au-Ag合金纳米粒子，其大小约为60 nm；Michael P.[8]以硼氢化钠为还原剂、柠檬酸钠为保护剂合成了10 nm的Au-Ag合金粒子. 本实验以柠檬酸钠为稳定剂，在加热沸腾下的条件下，利用硼氢化钠还原AgNO3和HAuCl4混合溶液制备了大小为43 nm的Au-Ag合金纳米粒子.

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

硝酸银、氯金酸、硼氢化钠（AR，南京化学试剂有限公司），柠檬酸钠（AR，上海实验试剂有限公司），二次蒸馏水.

紫外可见光谱仪TU-1810（北京普析通用仪器有限责任公司），透射电子显微镜JEM-2100（日本株式会社，加速电压为200 kV）.

1.2 合金纳米粒子的制备

在装有回流冷凝管的250 mL圆底烧瓶中加入二次蒸馏水加热回流至沸腾，加入AgNO3和HAuCl4溶液，使反应体系中盐的总浓度为0.2 mmol/L，通过改变加入AgNO3和HAuCl4溶液的体积比控制金的摩尔分数分别为0、0.2、0.4、0.6、0.8和1.0. 用移液管快速加入柠檬酸钠和硼氢化钠的混和溶液，继续加热回流15 min，搅拌冷却至室温即可. 反应中各组分的比例保持一定，即n盐:n硼氢化钠:n柠檬酸钠=1:0.4:2.5.

2 结果与讨论

在制备金银合金溶胶时，选择反应时间为15～90 min，由于不同比例的合金体系加热到90 min时的紫外光谱与15 min时的无显著性变化（见图1），说明15 min时反应已经完成，因此选择反应时间为15 min.

总盐浓度为2×10-4mol/L，Au的摩尔分数分别为0、0.2、0.4、0.6、0.8和1.0，制备Au-Ag胶体的UV-Vis谱图如图2所示. 从图2可以看出：1）随着体系中Au摩尔分数逐渐增大，体系的最大吸收峰（SPR）逐渐红移，最大吸收波长的吸光度值逐渐下降. 这可能是由于纯金体系的最大吸收波长远比纯银大而吸光度比银小造成的. 2）所有体系的最大吸收波长均只有1个且介于纯金和纯银之间，这表明Au-Ag合金纳米粒子已经形成，原因是：简单的Au、Ag纳米粒子混合体系以及核壳结构的金银纳米粒子往往会出现2个峰，且随着Au、Ag相对量的改变，其中一个峰值增大，而另一个峰值会变小[9].

图1 合金（Au0.4）溶胶的紫外图谱

图2 金、银及金银合金的紫外图谱

制备银、金浓度分别为1.2×10-4mol/L和0.8×10-4mol/L的2种纯金属溶胶，其UV-Vis谱图分别为图3-a和图3-b，两种溶胶所对应最大吸收波长分别为395.5 nm和515 nm；将两种溶胶按体积比1:1混合，得到金的摩尔分数为0.4的溶胶混合体系，其UV-Vis谱图上出现2个峰，对应的最大吸收波长在515 nm和400.5 nm，与纯金和纯银溶胶的最大吸收波长相比无明显变化，见图3-c；图3-d为Au0.4合金溶胶的UV-Vis谱图，其紫外光潽图出现单一吸收峰，且最大吸收峰位于447.5 nm. 比较图3-c和3-d可知，合金溶胶和金银溶胶简单混合体系的光谱性质完全不同.

金的标准还原电极电势为1.498 V，银的标准还原电极电势为0.799 V，理论上金的还原反应速度应该更快. 但在实际反应体系中，Au、Ag的浓度均很低，硼氢化钠的还原能力很强、速度很快，再加上Au和Ag的晶格常数相同，所以二者几乎同时被还原而形成合金，而不是金先被还原，然后银再被还原形成简单机械混合的金银溶胶，或者形成以金为核、银为壳的核壳结构的金属纳米粒子.本研究制备的Au-Ag合金纳米粒子的TEM图见图4，由图可知：合金纳米粒子的粒径约为43 nm，且颜色均一，没有明显的核壳结构.[10]

图3 金属溶胶的紫外图谱

图4 Au0.4合金纳米粒子的TEM

以Au-Ag合金溶胶最大吸收峰波长（SPR）为纵坐标、金的摩尔分数为横坐标作图，得到一条直线，如图5所示，其拟合线性方程为y= 392.5+131.1x ，R=0.99，线性关系良好. 由此，我们可以通过调节体系中Au的摩尔分数制备出表面等离子体共振峰（SPR）不同的合金纳米粒子，从而实现SPR的调控.

图5 合金溶胶的最大吸收波长与金的摩尔分数的关系

3 结论

以柠檬酸钠为稳定剂，利用硼氢化钠还原AgNO3和HAuCl4混合溶液制备了Au-Ag合金纳米粒子，合金纳米粒子的最大吸收波长与体系中的金的摩尔分数成线性关系. TEM结果表明，合金纳米粒子的粒径约为43 nm，且颜色均一，没有明显的核壳结构. 这种合金纳米粒子可以实现表面等离子体共振峰的调控，将在表面增强拉曼、生物传感、分子影像等方面发挥重要的作用.

[1] PARK S J, TATON TA, MIRKIN CA. Array-based electrical detection of DNA with nanoparticle probes[J]. Science, 2002, 295: 1503-1506.

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[8] MALLIM M P, MURPHY C J. Solution-phase synthesis of sub-10nm Au−Ag alloy nanoparticles[J]. Nano Lett, 2002, 2(11): 1235-1237.

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[10] 崔颜，顾仁敖. Ag核Au壳金属复合纳米粒子的制备及表面增强拉曼光谱研究[J]. 高等学校化学学报，2005, 26(11): 2090-2092.

Synthesis of Au-Ag Alloy Nanoparticles

HU Fang1, MENG Wei1, ZHANG Yan1, ZHANG Ling-yan2, WANG Xian-Feng1
(1. Department of Physics and Chemistry, China Pharmaceutical University, Nanjing 211198, China; 2. School of Chemical Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, China)

Gold-silver alloy nanoparticles were prepared in a solution made by reducing HAuCl4and AgNO3with sodium borohydride and using trisodium citrate as a capping agent. Only a surface plasmon resonance peak was observed in the UV-Vis spectra and the SPR band of Au-Ag nanoparticles shifts linearly to the red with increasing Au content. Due to TEM, nanoparticles are about 43 nm and lack an apparent core-shell structure. It is concluded that the nanoparticles are alloys rather than core-shell composites.

trisodium citrate; sodium borohydride; Au-Ag alloy nanoparticles

O614

A

1006-7302（2011）01-0033-04

2010-07-20

胡芳（1975—），女，湖北五峰人，讲师，硕士，主要从事物理化学方面的研究。