电磁功能PEDOT/PSS的制备及性能研究

李 东 ，李 昕

1.北京服装学院材料科学与工程学院，北京 100029

2.北京市服装材料研究开发与评价重点实验室，北京 100029

近年来，将导电聚合物与磁性纳米粒子进行复合 ，以实现电、磁性能的复合，并通过调节各组元的组成和结构实现对复合材料电、磁性能的调控，成为了开发兼具电磁性能功能材料的热点之一 ，并广泛应用于制备电磁屏蔽材料、电磁波吸收剂等功能材料[1]。在众多导电高分子中，聚苯胺、聚吡咯等导电聚合物得到了广泛关注，它们与金属、金属氧化物，半导体等纳米微粒形成的导电聚合物纳米复合材料如Au/PANI、Co/PANI、Fe3O4/ PANI等相继被报道[2-6]。Tang等[7]制备了聚苯胺（PAn）掺杂的γ-Fe2O3-Pan纳米复合物， Wan[8]等在水溶液中通过调节pH值合成了聚苯胺包覆的Fe3O4-PAn纳米复合物， Bidan[9]利用电聚合技术合成了含聚吡咯（PPy）的磁性纳米粒子γ-Fe2O3-PPy。

聚对苯乙烯磺酸（PSS）掺杂的聚二氧乙烯噻吩（PEDOT）相对于其它导电高分子具有较高的导电性，良好化学、热稳定性及优异的成膜性，应用极为广泛。目前，在已成功合成的电磁复合材料中仍未见PEDOT/PSS和纳米四氧化三铁的电磁复合材料的报道。因而，我们对基于PEDOT/PSS的磁性导电聚合物进行了制备和研究。

本文通过将Massart水解法制备出纳米Fe3O4-PSS磁流体后，再将单体edot均匀分散于磁流体中，加入掺杂剂氧化剂等在Fe3O4纳米粒子表面原位聚合，制备了具有核壳结构的PEDOT/PSSFe3O4纳米复合材料。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

3，4-乙撑二氧噻吩（EDOT，分析纯， 苏州工业园区亚科化学试剂有限公司），在使用前减压蒸馏，得到无色或淡黄色液体；聚对苯乙烯磺酸钠（Po1y（Sodium-4-Styrenesu1fonate）:简称PSS）：分子量约50000，上海喜润化学工业有限公司；过硫酸铵（NH4）2S2O8，分析纯，天津市大茂化学试剂厂，无水三氯化铁（FeC13）：分析纯，汕头市西陇化工厂有限公司，四水氯化亚铁（FeC12·4H2O）：分析纯，天津市；实验用水皆为去离子水。

采用日本电子公司JSM-6360LV 型电子扫描电镜（SEM）进行形貌分析；Dmax/2400X射线衍射仪（日本理学株式会社）。Cu Kα λ=0.154nm，石墨单色器；Perkm E1mer 2000型FTIR谱仪（KBr研片）；美国吉时利仪器公司的Keith1ey 6221+2182A型电导率仪测定粉末电导率；SQUID magnetiemeter（PPMS一5型，QUANTUM DESIGN，INC.U.S.）。

1.2 Fe3O4-PSS磁流体的制备

氮气保护下的2L三口瓶中，在360m1的H2O中加入40m1的15mo1/L的氨水，搅拌均匀。然后将1.75g的FeC13和1.2g的FeC12·4H2O溶解于20mL的H2O中，在80℃恒温氮气保护下，逐步滴加入三口瓶中，反应2小时后冷却，清洗，磁性分离，约5gFe3O4加入VH2O:VPSS=100m1:0.5m1的比例后低温超声至无沉淀产生，静置数小时无沉淀，即制得稳定的Fe3O4-PSS磁流体，低温保存。

1.3 EDOT在Fe3O4-PSS上的原位聚合

取20m1的Fe3O4-PSS流体，加入不同质量的edot（0g，0.15g，0.22g，0.30g），以及适量的PSS后混合均匀，加入适量的氧化剂（NH4）2S2O8后再缓慢滴加FeC13，冰浴反应8小时。清洗，即制得PEDOT/PSS-Fe3O4溶液。同等条件下制备PEDOT/PSS以作对比。所得不同比例溶液98℃真空干燥后，粉末测样。

2 结论

图1 不同含量的Fe3O4质量分数下的电镜照片

图1是Fe3O4-PEDOT/PSS系列纳米复合物的SEM图，如图1（e）我们可以看到合成的Fe3O4纳米粒子呈球形，粒径大约为5nm～10nm之间，且分布均匀。而从（a）到（d）我们可以看出随着Fe3O4的加入量的增大，PEDOT/PSS逐渐由无规则晶体发育变成呈球状颗粒发育，整个的Fe3O4-PEDOT/PSS粒径约为100nm～200nm之间。

（a）： 100%PEDOT/PSS，（b）、（c）、（d）：分别含有纳米 Fe3O4为10%，20%。30% 质量分数的Fe3O4-PEDOT/PSS.（e）：纳米Fe3O4

Fe3O4-PEDOT/PSS纳米复合物具有较好的成膜性，但随着Fe3O4纳米粒子含量的增加，薄膜脆性增大，成膜性降低，纳米复合粒子电导率与Fe3O4含量关系如图2，当含量较低时，随着纳米四氧化三铁的量的增大而增大，表明少量的纳米颗粒对复合物薄膜的导电性有较好的改善作用，当纳米颗粒达到一定量以后，电导率随着纳米颗粒的增大而减少。

图2 室温下Fe3O4含量对磁性纳米复合电导率的影响

图3是PEDOT/PSS-Fe3O4的XRD图，谱线（a）中与JCPDS卡片数据库对比可知2θ=30.100°对应（220），2θ=35.454°对应（311），2θ=43.088°对应（400）可知生成的是纯反尖晶石型的Fe3O4晶相。根据Scherrer方程：

D=Kλ/βcosθ

式中λ为X射线波长，K为峰形因子，D为晶体的平均粒径，θ为Bragg衍射角，β为半峰宽。 由（311）衍射峰的半峰宽可计算出Fe3O4平均粒径为8nm左右，这个和SEM电镜图上所观察出的纳米Fe3O4颗粒直径相吻合。由谱图（b）（c）（d），随着四氧化三铁含量的减少，Fe3O4的衍射特征峰显著减小。

图3 不同质量分数下PEDOT/PSS-Fe3O4XRD谱图

（a）：是纳米Fe3O4的XRD谱图（b）（c）（d）：分别是10%，20% ，30%，30%比例的Fe3O4质量分数的Fe3O4-PEDOT/PSS复合物XRD谱图。

图4是PEDOT/PSS-Fe3O4在555cm-1左右的吸收峰归因于Fe-O的振动，说明产生的是纳米四氧化三铁。在3400cm-1和1596.65cm-1处的特征吸收峰是由OH-和FeOO-伸缩振动所致的。而在1513，1382，1326cm-1（对应苯环中的C-C，C=C的伸缩振动），1182，1082，1044cm-1（对应噻吩环的C-O-C键的伸缩振动）及966， 822和673cm-1（对应于噻吩环中C-S键的伸缩振动）处出现吸收峰。如图（b）（c）（d）纳米Fe3O4微粒和PEDOT的相互作用使复合物的IR吸收峰发生了红移，这可能是Fe的3d空轨道与S原子产生了键合作用，使双键的吸收峰往低波数方向移动，且随着Fe3O4加入量的增大，微粒的结晶性得到提高。

Fe3O4；（b）（c）（d）为 Fe3O4-PEDOT/PSS纳米复合物（e）PEDOT/PSS

图5表示的是常温下PEDOT/PSS-Fe3O4的磁化曲线，曲线（f）表示Fe3O4-PSS的饱和磁化强度为57emu/g，呈超顺磁性，其余Fe3O4（b）（c）（d）（e）不同含量的粉末磁化曲线基本表现为超顺磁性，且随着磁性物质含量的降低，磁性显著降低。如图7所示饱和磁化强度与磁性物质的含量基本成正比例关系。另外图（a）显示PEDOT/PSS晶体也是具有微弱磁化率cm＞0为顺磁性物质。

图6 不同Fe3O4含量的Fe3O4-PEDOT/PSS纳米复合物的磁滞回线

（a）：100%PEDOT/PSS（b）、（c）、（d）、（e）：分 别 是 15%，20% ，25%，30%，60%，Fe3O4-PSS质量分数的Fe3O4-PEDOT/PSS.（e）：Fe3O4-PSS磁流体。

3 结论

通过Massart水解法以及加入PSS分散剂成功制备出了具有良好分散性的Fe3O4磁流体，其中Fe3O4纳米粒子呈球形，直径大约为8nm。通过在磁流体中纳米微粒表面的原位聚合法制备出了100-200nm的Fe3O4-PEDOT/PSS微粒复合物。电磁性能研究表明：复合材料具有优良的导电性和良好的超顺磁性，随着磁性物质含量的增加，固体电导率先增加后减小，而其饱和磁化强度则正比例增加，在磁性物质质量分数为25%，固体导电率最高为1.28S/cm，此时固体饱和磁化强度为15.3Oe。

[1]曹渊，陶长元，杜军，等.电磁功能高分子复合物研究进展[J].高分子通报，2007(1)：28-32.

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[7]tang，B.Z.;Geng，Y.;Lam，J.W.Y;Li，B.Chem.Mater，1999，11，1581.

[8]Wan，M.;Zhou，W.;Li，J.Synth.Met.1996，78，27.

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