湿法混料工艺制备钒电池双极板及其性能研究
2011-07-01赵正德侯绍宇王远乐刘建国严川伟
赵正德,门 阅,侯绍宇,王远乐,刘建国, 严川伟
(1.沈阳科学宫,辽宁 沈阳 110015;2.东北大学理学院,辽宁 沈阳 110004;3.中国科学院金属研究所,辽宁 沈阳 110016)
全钒离子氧化还原液流电池(简称钒电池),具有功率和容量可调、可大容量充放电、寿命长等特点,受到风电、太阳发电等可再生能源领域科技工作者的极大关注,被认为是解决风电调峰和太阳能存储的有效电源形式,是国内外近年来的研究热点[1-2]。
双极板作为钒电池电堆的重要部件和关键材料之一,其作用是充放电的集流体和正负极溶液的分离体,要求其具有较高的机械强度、较高的导电性、优异的耐腐蚀性,同时具有较低的成本以确保其工程化应用。
目前,研究较多的钒电池双极板包括:碳素类、耐蚀金属类和导电塑料类。耐蚀金属类成本昂贵,暂不能具备大规模应用的前景[3];碳素类双极板(如石墨、玻碳等),在电堆运行过程中易被腐蚀,难以保证使用寿命[4-5];而导电塑料类双极板则是以高分子树脂(如PP,PE等)和导电填料(如导电炭黑等)为原料,以注塑或模压工艺成型,受到极大关注[6-7],其导电性好、耐腐蚀而且低成本,易于大规模生产,可满足工程化需要。
导电塑料双极板均采用常规的高温混炼进行原材料的混合,再通过热压成型的制备工艺[6-8],但由于预混料中高分子树脂含量低、导电填料含量高,因此为保证混炼均匀,就需要加长混炼时间并提高混炼温度(140~180℃)。这使得高分子树脂在较高的混炼温度下很容易被氧化,引起聚合长链的解体,进而导致材料机械性能的下降,使用寿命也会降低。
本文针对以上问题,采用简易的室温湿法混料工艺,避免高温混炼,制备了使用于钒电池的导电塑料双极板,并对双极板的导电、机械以及充放电性能进行了研究。
1 实验
1.1 主要原料
聚乙烯6201:熔融指数25.0 g/min(216℃),上海富桥工贸有限公司;炭黑Carbot VXC72:DBP值190 mL/100 g,美国卡博特公司;炭黑N950:DBP值170 mL/100 g,天津利华进炭黑有限公司;石墨粉KS44:上海汇平化工有限公司;无水乙醇:分析级,天津市富宇精细化工有限公司。
1.2 材料制备
以导电炭黑与聚乙烯树脂粉末为原料,在室温下,采用无水乙醇为分散介质,在搅拌下使树脂粉末和导电炭黑充分混合,然后抽滤至无溶剂滴出;将混合物烘箱烘干后,置于模具中热压成型(图1),样品厚度1.2~2.0 mm。
图1 导电塑料双极板湿法混料制备工艺示意图
1.3 性能表征
采用深圳瑞格尔万能实验机测试材料拉伸强度、断裂伸长率,德国威凯Charpy型冲击实验机测试冲击强度;电阻率参照国家标准GB/T 1410-2006测试;充放电性能采用CT-3008 W-5 V10 A型充放电测试仪(深圳市新威尔电子有限公司),测试单电池采用石墨毡电极,制备的导电塑料为集流板,电极有效面积28 cm2,充电截止电压1.7 V,放电截止电压0.8 V,电解液为1.5 mol/L VOSO4+2 mol/L H2SO4,用量为负极70 mL,正极140 mL。
2 结果与讨论
2.1 炭黑种类对导电塑料电阻率的影响
图2 炭黑种类与含量对导电塑料电阻率的影响
N950和Carbot VXC72炭黑是较为常用的导电炭黑,其用量对导电塑料电阻率具有较大的影响。由图2以看出,随着炭黑含量的增加,添加Carbot VXC72炭黑的导电复合材料的逾渗阈值明显低于添加N950炭黑,当Carbot VXC72炭黑的质量份数在15%时,复合材料的电阻率迅速下降,这是因为与N950炭黑相比,Carbot VXC72炭黑的粒径更小,比表面积更大,更易形成导电通道,因此电阻达到导电渗滤区的炭黑用量要小于N950炭黑。同时,在相同的添加量下,添加Carbot VXC72炭黑更容易获得低的电阻率。而随着导电填料含量的进一步增加,导电塑料的电阻率也进一步降低,二者都在含量达到50%时,由于导电通道已经达到最大,电阻率不再降低。
2.2 石墨的用量对对导电塑料电阻率的影响
在导电塑料中,石墨和炭黑的复配使用,可以进一步降低材料体积电阻率获得低阻、高强度的导电复合材料,因此有必要研究石墨作为导电添加剂时,材料电阻率的变化规律。由图3知,添加石墨的导电塑料的渗流阈值要明显低于添加炭黑的,当石墨的质量分数在15%时,复合材料的体积电阻迅速降低,这说明在低填充量下,石墨更容易形成导电通路。随着导电填料含量的进一步增加,添加石墨的复合材料的体积电阻并没有明显的增加,因此在以下的正交配方实验中,均取石墨的质量分数取15%的基础上,再增加炭黑的添加量。
图3 炭黑和石墨的用量对导电塑料电阻率的影响
2.3 导电塑料配方的正交实验
采用石墨和炭黑两种导电填料,以PE树脂粉末为基体树脂,固定石墨的添加量为15%,进行正交实验,成型温度140℃,压力12 MPa。由表1可知,复合材料在:w(PE)∶w(炭黑)∶w(石墨)=45∶40∶15时,总填料含量为55%时,具有较好的导电和机械性能。
2.4 模压工艺参数对双极板性能的影响
图4 成型温度对双极板性能的影响
图5 成型压力对双极板性能的影响
图6 制备的极板电池充放电曲线(70 mA/cm2)
图7 制备的双极板的电池循环性能(70 mA/cm2)
在本文的湿法混料制备工艺中,模压成型的温度和压力是实现高导电率、高强度导电双极板的重要工艺条件。图4,图5分别是温度和压力的改变对材料性能的影响。可以看出,在100~140℃范围内,电阻率随成型温度的增加有大幅的下降,降幅约在30%左右,这是由于温度升高,PE基体材料出现玻璃化转变,开始变软,导电介质在基体材料中充分分散,构建出较完整的导电网络,因此材料的电阻率大幅下降。进入140~160℃区间后,则降低幅度缓慢,说明此时的成型温度已经足够构建导电网络。材料的抗拉强度随成型温度的增加逐渐升高,在150℃达到最大,再升高温度则强度下降,这是由于温度过高,材料高度塑化使得拉伸强度降低,因此综合考虑,最佳的成型温度在140~160℃区间为宜。
成型压力对复合材料的体积电阻率也有较大的影响(图5),压力过小,炭黑与石墨在基体材料中得不到充分的分散,材料导电性差;压力过大,炭黑与石墨自身的片层结构可能被破坏,材料的体积电阻率将上升。因此最佳的成型压力为10~15 MPa。
2.5 双极板的电池性能
图6,图7为双极板作为集流板组装测试型单电池后的电池性能。在70 mA/cm2的电流密度下,电池的电压效率平均为83.5%,库仑效率平均为96.5%,能量效率平均为80.6%。
3 结论
(1)以炭黑和石墨作为导电填料,PE树脂粉末为基体,采用易挥发溶剂为分散介质,在室温下,实现了湿法混料制备钒电池用双极板的制备,解决了常规高温混炼易使树脂氧化,引起聚合长链的解体,材料机械性能的下降的问题。
(2)导电双极板的最佳配方工艺为:w(PE)∶w(炭黑)∶w(石墨)=45∶40∶15,最佳的成型温度在140~160℃,最佳的成型压力为10~15 MPa。
(3)湿法工艺所制备的双极板的电阻率为<0.5 Ω·cm,抗拉强度大于15 MPa。在70 mA/cm2的电流密度下,电压效率可达到83.5%,库仑效率达到96.5%,能量效率平达到80.6%。
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