多孔微晶炭的制备及储锂性能研究

石美荣，李孟元，段兴潮，刘春玲， 董文生

（陕西师范大学化学与材料科学学院，应用表面与胶体化学教育部重点实验室，陕西 西安 710062）

随着电子产品小型化、微型化的快速发展，以及现代人们对能源危机、环境保护问题的日益关注，高能量密度的二次电池研究和开发引起了人们广泛的兴趣。锂离子电池作为一种新型高能电源，被广泛应用于光电、信息、交通等领域，已经成为现代和未来重要的高能化学电源[1]。

锂离子电池负极材料是决定其综合性能的关键因素之一。目前，石墨是锂离子电池最主要的负极材料，但由于石墨的储锂比容量(理论比容量为372 mAh/g)较低，其组装的电池已远不能满足当今高容量电子设备的实际需求。近些年，许多研究工作者发现碳材料中存在的微孔和介孔对其电化学性能起着很重要的作用，如能缩短锂离子的扩散路径，提高其储锂容量等[2]。多孔碳可通过模板法或化学活化法制得，模板法主要以介孔硅、沸石等作硬模板，或以一些共聚物类的表面活性剂作软模板[3-6]，其制备过程通常很繁杂且费用很高，限制了其实际应用；化学活化法采用的活化剂主要有氯化锌、氢氧化钾等，制备工艺相当成熟，已被广泛应用。

AR树脂含有大量多环芳烃化合物，高温炭化后，经KOH活化可得电化学性能改善的碳材料，这种碳材料目前主要应用于电容器电极材料[7-8]。此外，AR树脂高温炭化时，易膨胀，给制备过程带来不便。本文先将AR树脂液相炭化，再高温炭化，解决了AR树脂直接高温炭化时的体积膨胀问题，再经KOH活化、氢气还原，所得样品用于锂离子电池负极材料，具有较高的可逆比容量和良好的循环性能。

1 实验

1.1 样品制备

将AR树脂置于高压釜中，460℃恒温3 h，再在氮气气氛下800℃炭化2 h，得到炭化样品记为ARC；将炭化样品和氢氧化钾饱和溶液混匀、干燥，氮气气氛下800℃活化2 h，用去离子水洗至中性，得到活化样品记为ARCA；将活化样品在氢气气氛下800℃还原4 h，得到氢气还原样品记为ARCAH。

1.2 样品表征

使用日本Rigalcu D/Max-3c+/PC型粉末X—射线衍射仪对样品进行物相分析，测试条件：Cu靶，Kα辐射，工作电压为40 kV，工作电流为40 mA，扫描范围为5°～80°，扫描步长为 0.02（°）/s。

使用美国VG公司K-αlpha型X射线光电子能谱仪对样品表面性质进行表征，测试时采用Al靶，电压为1.2×104V，电流为6 mA，基础真空度为1.33×10－5Pa，电子结合能以表面污染碳的C1s峰(284.6 eV)校正，各元素的相对原子比率通过灵敏度因子法计算得到。

使用美国Micromeritics生产的ASAP-2020M型物理吸附仪对样品进行孔结构分析，测定样品在77 K温度下对氮气的吸脱附等温线，根据脱附等温线，用BET法计算样品的比表面积，用密度函数法(DFT)得到孔径分布。

1.3 电池的组装与电性能测试

将碳材料与导电炭黑、粘结剂聚四氟乙烯按87∶10∶3的比例混和均匀，热压成厚度为100 μm、直径为12 mm的炭膜，将炭膜压在相同直径的泡沫镍上，干燥得工作电极，以锂片作为对电极和参比电极，1 mol/L LiPF6/(EC+EMC+DMC)(体积比为1∶1∶1)为电解液，Celgard 2400多孔聚丙烯膜为隔膜，在充满氩气的手套箱内组装成2032型纽扣电池。

利用武汉蓝电CT-2001 A型电池测试仪对电池进行恒电流充放电测试，电流密度为50 mA/g，电压范围为0.005～3.500 V，数据由计算机采集。

使用瑞士万通生产的AUTLAB PGSTAT302N型电化学工作站进行循环伏安测试，测试条件：扫描速度为0.1 mV/s，扫描电位范围为0～3.5 V。

2 结果与讨论

2.1 样品微观结构分析

图1是ARC、ARCA和ARCAH的XRD图谱。由图1可以看出，ARC、ARCA、ARCAH都具有宽且完整对称的002和10面衍射峰，表明其内部均有石墨微晶结构。经谢乐公式计算，ARC、ARCA 和 ARCAH 的 d002值分别为 0.356、0.361、0.359 nm，都比石墨层间距(d002=0.335 nm)稍大。ARCA的层间距比ARC稍有增大，主要是活化过程中钾蒸汽反复嵌入和脱出碳层堆积的层间产生膨胀导致的，L c由9.32 nm变为8.97 nm，说明c轴方向的碳层排列稍有变差，L a10由19.34 nm变为19.06 nm，也是由于碳微晶在活化时被刻蚀的缘故；ARCAH的d002比ARCA稍有减小，L a10变大，可能是氢气还原过程导致其层间排列稍有收缩所致[9]。

图2(A)为ARC、ARCA和ARCAH的XPS总测试图谱,结果显示图谱中的主峰来源于C 1s和O 1s光电子。结合表1可以看出:ARC、ARCA和ARCAH的表面主要由C和O两种元素组成,ARC表面含碳量为85.72%，含氧量为14.28%，ARCA表面含碳量为91.69%，含氧量为8.31%，活化后表面含氧量降低主要是因为活化温度高于金属钾的沸点，活化反应以钾蒸汽进入碳原子所构成的层与层之间的活化为主，钾蒸汽刻蚀掉了表面较高反应活性的无定形炭[10]；ARCAH表面含碳量为93.73%，含氧量为6.27%，表明氢气还原使得一些表面含氧官能团还原，含氧量降低了2.16%。

图1 样品ARC、ARCA和ARCAH的XRD图

图2 ARC、ARCA、ARCAH的XPS测试图谱：(A)总测试图谱；(B)、(C)、(D)高分辨 C 1s 图谱

图2(B)、(C)、(D)为 ARC、ARCA 和 ARCAH 的 XPS C1s拟合图谱。图谱给出四个单独的拟合峰，分别代表石墨炭（a,284.6 eV），苯酚、醇、醚类的 C-O 基团（b,286.1 eV），羰基C=O（c,287.3 eV），羧基、内酯基（d,289.1 eV）[11]，官能团碳原子的质量分数见表1。由表1可看出，表面碳主要以石墨形态存在，活化、氢气处理后表面含氧官能团含量均有所降低。

表2为ARC、ARCA和ARCAH的比表面积和孔结构参数。由表2可知，ARC、ARCA和ARCAH的比表面积分别为186.1、758.8、648.7 m2/g，ARCA 的比表面积最大，表明活化后产生了大量的孔隙结构，微孔比表面积由活化前的40.0 m2/g增至311.0 m2/g，中孔和大孔比表面积由146.2 m2/g增至447.8 m2/g，微孔孔容由0.02 m3/g增至0.13 m3/g，平均孔径由3.34 nm降为2.47 nm；ARCAH的比表面积比ARCA稍有减少，主要是微孔比表面积由311.0 m2/g减至213.2 m2/g，微孔孔容由0.13 m3/g降至0.09 m3/g，平均孔径为2.54 nm，这是因为氢气还原使一些含氧官能团还原，同时也造成材料的收缩，使一些很小的微孔闭合[9]。

图3 ARC、ARCA和ARCAH的孔径分布图

图3为ARC、ARCA和ARCAH的孔径分布图。从图3可知，ARC的孔径分布很广，在小于2 nm的微孔区、2～50 nm的中孔区和大于50 nm的大孔区均有少量分布；ARCA孔径主要分布在0.5～5 nm的微孔和中孔区，大于50 nm的大孔区有少量分布，且小于1 nm的微孔占微孔的主要部分；ARCAH的孔径分布和ARCA基本一致，主要是在1 nm左右的微孔分布有所减少，这和测得ARCAH微孔比表面积比ARCA的小的结果是一致的。

2.2 电化学性能测试分析

图4 ARC、ARCA和ARCAH的前两次充放电曲线

图4是ARC、ARCA和ARCAH的前两次充放电曲线。由图4可看出，(1)ARCA和ARCAH的首次放电过程中，放电曲线1.0 V左右出现了一个电压平台，但第二次循环中这个电压平台就消失了，该平台对应于电解液在电极材料表面的分解和固体电解质界面(SEI)膜的形成过程。ARC的这个电压平台几乎没有，ARCA的电压平台最长，主要是因为ARCA具有更大的比表面积，还有一些含氧官能团，如表面的羟基、羧基等与电解质发生了不可逆反应，消耗的电解质或有机溶剂的量更多[12]；而氢气还原后比表面积有所减小，且表面含氧官能团减少，所以ARCAH的这个电压平台有所减小。(2)对于石墨材料，锂的嵌入、脱出反应发生在0～0.25 V(vs.Li+/Li)，充放电曲线在0～0.25 V之间有良好的电压平台，但ARC、ARCA、ARCAH的充放电曲线呈斜坡式，都没有明显的电压平台，这是由于其具有较大的比表面积和类石墨微晶结构[13]。

ARCA的首次充电比容量为925.3 mAh/g，比ARC的565.6 mAh/g有很大提高，但首次效率却由77.4%降至56.8%；ARCAH的首次充电比容量仍可达684.0 mAh/g，且首次效率提高至61.5%。ARCA因具有最大的比表面积，在形成SEI膜过程中，消耗的电解质或有机溶剂的量就更多些，相应地就会造成不可逆比容量增加[13]，从而首次库仑效率降低；ARCAH比表面积和含氧官能团比ARCA减少，在形成SEI膜时造成的不可逆比容量也就有所减少，所以ARCAH的首次效率也有所提高。

ARC、ARCA和ARCAH均具有远高于石墨的可逆比容量，主要可以归结为以下两方面原因：（1）由XRD图谱可知，其本身均为类石墨结构，因此石墨插层储存机理[14]在材料中存在，锂离子插入碳材料的化合物组成表示为LixC6；当锂离子按照插层机理储存完后，剩余位置仍继续被锂原子占据，而相邻的两个锂原子形成了锂分子，碳材料的锂碳化合物可表示为LiC2，其理论容量远大于插层储存机理的理论容量[15-16]；由于多孔微晶碳材料中含有纳米级石墨存在（规则分布的石墨墨片区域），因此纳米级石墨储存机理[16-17]也存在于多孔微晶碳材料的充放电过程中，纳米级石墨不仅能像石墨一样可逆储锂，且能在其边缘部分储锂；（2）由N2物理吸附所测结果知，材料中有大量的微介孔，所以微孔储存机理也存在充放电过程中。孔道周围的碳材料结构存在一定程度的缺陷使一些碳原子带有未成对电子，形成自由基，这些自由基同样可以在充放电过程提供储锂的位置，另外，在孔道结构中锂可以形成一定程度的金属簇，从而又增加一定程度的可逆容量[18-19]。

图5 ARC、ARCA和ARCAH的前两次循环伏安曲线

图5是ARC、ARCA和ARCAH的前两次循环伏安曲线图。由图5可看出，(1)在第一个循环都可以观察到在0.6 V左右有一较宽的还原峰，但峰强度和峰面积是不同的，其对应于SEI膜的生成过程；ARCA的峰强度和峰面积最大，表明消耗的电解质或有机溶剂多，对应的不可逆比容量大，ARCAH次之，ARC最小，这和充放电测试的首次效率结果一致；(2)0 V附近的还原峰是可逆峰，对应于锂离子在多孔微晶碳中的插入，但由于插入的部分锂与多孔微晶碳中的一些缺陷结构发生不可逆反应，所以第二次循环的峰强比第一次要弱。

图6是ARC、ARCA和ARCAH的循环性能曲线。可以看出，(1)ARCA的可逆比容量比ARC有很大提高，但循环性能欠佳，一是由于ARCA表面的含氧官团在充放电过程中会造成一定的不可逆比容量，二是活化后的ARCA具有大量的孔结构，而孔道周围为不稳定结构，在充放电过程中锂在不断的插入和脱出的过程中导致这些结构遭到破坏，从而可逆容量发生衰减；(2)氢气还原使一些含氧官能团还原，同时也使一些结构差的微孔闭合，所以ARCAH的循环性能有很明显改善，30次循环后可逆比容量维持在约600 mAh/g，且ARC和ARCA的可逆比容量保持在400 mAh/g和500 mAh/g，均高于石墨的理论比容量。

图6 ARC、ARCA和ARCAH的循环性能曲线

3 结论

(1)由XRD和N2物理吸附测试结果可知，ARC、ARCA和ARCAH为多孔微晶炭，ARCA和ARCAH具有更大的比表面积和更丰富的孔结构；(2)多孔微晶炭材料的可逆容量远高于石墨的理论容量，是由于锂的储存除了石墨插层机理，还存在锂分子储存机理，多层储存机理，纳米级石墨储存机理和微孔储存机理；(3)由ARC、ARCA和ARCAH的充放电曲线和循环性能曲线可知，ARCA首次充电比容量高达925.3 mAh/g，但循环性能欠佳，氢气还原的ARCAH首次充电比容量仍可达684.0 mAh/g，30次循环后维持在约600 mAh/g，比ARC提高了约200 mAh/g，并具有很好的循环性能。

[1]TARASCON J M，ARMAND M.Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries[J].Nature，2001，414:359-367.

[2]CHENG F Y，TAO Z L，LIANG J，et al.Template-directed materials for rechargeable lithium-ion batteries[J].Chem Mater，2008，20:667-681.

[3]RYOO R，JOO S H，JUN S.Synthesis of highly ordered carbon molecular sieves via template-mediated structural transformation[J].J Phys Chem B，1999，103:7743-7746.

[4]MEYERS C J，SHAH S D，PATEL S C，et al.Templated synthesis of carbon materials from zeolites(Y,Beta,and ZSM-5)and a montmorillonite clay(K10):physical and electrochemical characterization[J].J Phys Chem B，2001，105:2143-5152.

[5]LEE K T，LYTLE J C，ERGANG N S，et al.Synthesis and rate performance of monolithic macroporous carbon electrodes for lithiumion secondary batteries[J].Adv Funct Mater，2005，15:547-556.

[6]ZHANG F Q，MENG Y，GU D，et al.A facile aqueous route to synthesize highly ordered mesoporous polymers and carbon frameworks with Ia3h dbicontinuous cubic structure[J].J Am Chem Soc，2005，127:13508-13509.

[7]ENDO M，KIM Y J.Morphology and organic EDLC applications of chemically activated AR-resin-based carbons[J].Carbon，2002，40(14):2613-2626.

[8]AIDA T，MURAYAMA I.High-energy-density hybrid electrochemical capacitor using graphitizable carbon activated with KOH for positive electrode[J].J Power Sources,2007,166:462-470.

[9]TAKEUCHI M，KOIKE K，MOGAMI A.Electric double-layer capacitor and carbon material therefor：US,20020039275A1[P].2002-04-04.

[10]邢伟，张明杰，阎子峰.超级活性炭的合成及活化反应机理[J].物理化学学报，2002，18(4):340-345.

[11]CHIANG Y C，LEE H C.Surface chemistry of polyacrylonitrile and rayon based activated carbon fiber after postheat treatment[J].Materials Chemistry and Physics，2007，101(1):199-210.

[12]TAKAMURA T，AWANO H，URA T，et al.A key technology to improve the cyclic performances of carbonaceous materials for lithium secondary battery anodes[J].J Power Sources，1997，68:114-119.

[13]吴宇平，戴晓兵，马军旗，等.锂离子电池-应用与实践[M].北京：化学工业出版社，2004.

[14]CHANG Y C，JONG J H，FEY G T K.Kinetic characterization of the electrochemical intercalation of lithium ions into graphite electrodes[J].J Electrochem Soc，2000，147(6):2033-2038.

[15]SATO K，NOGUCHI M，DEMACHI A，et al.A mechanism of lithium storage in disordered carbons[J].Science,1994，264:556-558.

[16]郭炳焜，徐徽，王先有，等.锂离子电池[M].长沙：中南大学出版社，2002.

[17]HUANG B Y，HUANG Y Z，WANG Z X，et al.Characteristics of pyrolyzed phenol-formaldehyde resin as an anode for lithium-ion batteries[J].J Power Sources，1996，58:231-234.

[18]MENACHEM C，WANG Y，FLOWERS J，et al.Characterization of lithiated natural graphite before and after mild oxidation[J].J Power Sources，1998，76:180-185.

[19]ZHECHEVA E，STOYANOVA R，JIME'NEZ-MATEOS J M，et al.EPR study on petroleum cokes annealed at different temperatures and used in lithium and sodium batteries[J].Carbon，2002，40:2301-2306.