锂离子电池电解液新型锂盐的研究进展

任永欢，吴伯荣，杨春巍，吴 锋,2，陈飞彪

（1.北京理工大学化工与环境学院，北京 100081；2.国家高技术绿色材料发展中心，北京 100081）

如今锂离子电池得到广泛应用，由手机、笔记本电脑等电器所用电池而逐步应用到潜艇、航天及电动车等领域。锂盐作为电解液组成之一，使用性能优良的锂盐是获得高比能量、高比功率、宽电化学窗口、长循环寿命和存储寿命、良好安全性能及低温性能的锂离子二次电池的关键。它不仅是电解质中锂离子的提供者，其阴离子也是决定电解质物理和化学性能的主要因素。目前商品化应用的LiPF6对水敏感，低温生成的SEI膜阻抗过大，并由于其在80℃开始分解，导致锂离子电池的高温性能更是差强人意。因此国内外展开了大量对新型锂盐的研究。

锂盐可分为无机锂盐和有机锂盐。无机锂盐如LiPF6、LiBF4、LiClO4；有机锂盐包括螯合 B 类如 LiB(C2O4)2，螯合 P类如 LiP(C6H4O2)3，全氟膦类如 Li(RfPF5)，烷基类如 LiC(CF3-SO2)3，磺酸盐类如 CnF2n+1SO3Li，铝酸盐类如 Li3Al(CSO3Cl4)，亚胺锂如LiN(CF3SO2)2[1]。

锂离子电池电解质对锂盐的要求有以下几点：（1） 锂盐极性要强，以促进其在有机溶剂中的溶解；（2）阴离子与Li+的结合能要小，要为负电荷分散程度较高的基团，晶格能越小，锂盐越容易离解；（3）阴离子基团质量不能过大，否则会影响电池的比能量；（4）阴离子参与反应形成的SEI膜阻抗要小，并能够对正极集流体实现有效的钝化，以阻止其溶解；（5）锂盐本身有较好的热稳定性和电化学稳定性；（6）可行的生产工艺以及有竞争力的性价比，对环境友好。

1 无机锂盐

1.1 LiBF4

在常温电解液中LiBF4的应用较少，因其电化学稳定性低于LiPF6。由于其阴离子半径小，易缔合，由LiBF4组成的电解液电导率较小，在（EC+DMC）混合溶剂中的电导率也只有LiClO4电解液电导率的一半。

但研究表明LiBF4低温性能良好。与LiPF6相比，以LiNiO2/石墨为电极的1 mol/L LiBF4/（PC+EC+EMC）（质量分数为1∶1∶3） 在低温-30℃和-50℃分别可放出常温放电容量的86%和20%；后者在-30℃只能放出76%，-50℃时已经无法放电。LiBF4热稳定性高，对水不敏感，低温电荷转移电阻小，适合低温和高倍率放电。基于这些低温特性，研究人员又开始了对LiBF4的大量研究。由于LiBF4成膜性不好，常与成膜性能好的锂盐共同作用。

1.2 LiBF3Cl

用Cl取代LiBF4中的一个-F后，阴离子半径会有所增大，由此可降低阴离子缔合度，增大锂盐的溶解度，从而提高溶液的电导率；另外，由于结构的不对称性增强，LiBF3Cl的熔点会更低。B-Cl比B-F更容易断裂，释放出的Cl-可以参加成膜反应，克服了LiBF4成膜性能不好的缺点。Zhang[2]通过X射线衍射（XRD）图谱分析看出LiBF3Cl跟LiBF4具有相似的晶体结构。其研究表明，在质量比为3∶7的EC∶EMC组成的溶剂中，LiBF3Cl作为锂盐的Li/石墨电池的首次库仑效率可以从LiBF4的82%提高到89.6%。同时还发现LiBF3Cl可以钝化铝箔保护其不受腐蚀。

由此可见，LiBF3Cl性能优于LiBF4，克服了后者溶解度低、成膜性不好等缺点，有望成为新型低温锂盐应用于锂离子电池电解液中。

1.3 LiX

LiF、Li2O和Li2O2合成简单，成本低。但因其在碳酸酯类溶剂中几乎不溶，一直被排除作为锂离子电池的锂盐。但当三(五氟苯基)硼烷（TPFPB）或三（六氟异丙基）硼酸酯（THFPB）作为阴离子受体时，会大大增加LiX的溶解度，大约能达到2×10-3S/cm。其锂离子的迁移数高达0.7，比同样情况下用LiPF6、LiClO4或LiBF4作为锂盐都几乎高出一倍[3]。锂离子迁移数的提高可能会减小极化和改善库仑效率。LiF、Li2O和Li2O2与正极都有很好的相容性和循环性。Li2O和Li2O2具有能在正极表面反应的独特成膜性能，由此比LiF更优异。如在LiMn2O4为正极0.4 mol/L TPFPB+0.2 mol/L LiX/(PC+DMC)(体积比1∶1)的半电池中库仑效率分别可达到92%和89%[4]。另外，以此三种盐作为锂盐，也拓宽了电化学窗口范围。LiF在(PC+EC+DMC)(体积比1∶1∶1)中的分解电压超过了5.1 V。

但不足在于与负极的相容性不是很好，尤其是PC存在时不能在负极上生成稳定的SEI膜。解决办法：(1)在溶剂中添加LiBOB作为成膜剂，实验取得了很好的成果，负极可逆比容量可达到308 mAh/g左右[5]；(2)PFPBO作为BBAR，因其结合了TPFPB与LiBOB的优点，也可解决PC共嵌的问题[6]。

由此可见，BBAR的出现，极大地提高了LiX类盐用于电解液中的可能性。

2 有机锂盐

2.1 硼基类锂盐

硼基类锂盐对环境友好，其种类比较多，大致可以分为两类：芳基硼酸锂和烷基硼酸锂。在诸多硼基类锂盐中，芳香硼酸锂盐电导率较低，分解电压也较低，由此影响了其实际应用。烷基硼酸锂盐中最有应用前景的当属LiBOB和LiDOFB。

2.1.1 LiB(C2O4)2（LiBOB）

LiBOB以硼原子为中心，呈现独特的四面体结构。硼原子具有强烈的吸电子能力，由于B上的负电荷被周围两个草酸根上的八个氧原子高度分散，使阴阳离子键的作用力减小，由此使得LiBOB在有机溶剂中的溶解性增大。LiBOB高温性能很好，LiPF6在50℃时已经不能正常循环，但换用LiBOB会在60、70℃依旧循环良好[7]。LiBOB的最大优点在于成膜性好[8]。

尽管具有诸多优点，但由于LiBOB研究年限比较短，其不足还有待研究。目前研究发现[7]，LiBOB在线性碳酸酯中的溶解度不大；LiBOB对水比较敏感[9]，目前批量生产的LiBOB的纯度不达标。杂质的存在会增大SEI膜的阻抗，影响电池倍率放电功能[9]，还会影响电池的循环使用寿命[10]。并且单独使用LiBOB时电池低温性能并不好，在-50℃已经无法放电[11]。由于LiBOB具有很强的吸湿性，所以大多数情况下都作为添加剂与其他锂盐共同使用。

（1）LiBOB与LiClO4

PC是很好的低温共溶剂，但在PC存在的情况下单独使用LiBOB或LiClO4作为锂盐效果都不理想[12]。图1表明单独使用LiBOB时，还原峰强度相对较弱，表明电池容量不足，研究认为这是由于Rct太大造成的。单独使用LiClO4时PC发生了共嵌造成严重的石墨脱落，电池无法正常工作。

但如果在LiClO4中添加LiBOB后（摩尔比1∶50），在碳负极可有效形成SEI膜抑制分解，LiClO4的使用可以减小RSEI和Rct，保证电池容量不逊于常规电池。但不足之处在于循环性能有所降低[12]。

（2）LiBF4-LiBOB

LiBOB的添加可以有效地形成SEI膜，稳定电池性能。高温下LiBOB生成的表面膜可以阻止Fe的溶解，由此可以提高锂离子电池工作的高温范围[11]。使用石墨/LiNiO2电池配合1.0 mol/L（0.98LiBF4-0.02LiBOB）/（PC+EC+EMC）（质量比1∶1∶3）的电解液在-30℃和-40℃分别可以放出常温容量的83%和63%[13]。应用Li/LiFePO4电极，相比于单独使用Li-BOB在-50℃无法放电的情况，1.0 mol/L的0.9LiBF4-0.1Li-BOB/（PC+EC+EMC）（质量比1∶1∶3）的电解液仍可以放出常温容量的30%。

但LiBOB的含量不能过多。通过图2放电曲线可以看出，随着LiBOB的比例的增加虽然电池比容量没有变化，但是放电平台却在降低。研究认为是LiBF4的减少导致Rct增大。不足之处的克服有待进一步研究。

2.1.2 LiBF2(C2O4)(LiODFB)

LiODFB结合了LiBOB成膜性好和LiBF4低温性好的优点[14]，在1.5 V左右会发生还原反应在碳负极生成SEI膜[15]。Zhang[16]的研究发现，草酸硼酸类锂盐的充放电曲线几乎都在1.5 V左右有个平台。Zhang分析认为平台的出现是由于-CO-COOLi基团的还原，而杂质以及水的存在会造成ODFB-的开环形成更多的-CO-COOLi，会延长1.5 V这个平台。Li-ODFB跟LiBOB相比，因只有一个草酸根，1.5 V的平台会较短，这是用F-取代一个草酸根后的一个优点。

如表1所示，LiODFB的低温放电性能明显优于LiPF6和LiBOB[17]。LiDOFB跟正极也有很好的相容性，不仅能钝化铝箔而且能够很好地抑制电解液的氧化。M.H.Fu等人[18]研究发现ODFB-阴离子可以捕获溶解的Mn2+离子，生成致密的表面膜从而进一步阻止Mn2+的溶解。LiODFB的高温性能也优于LiPF6。1.0 mol/L LiODFB溶于PC/EC/EMC（质量分数为30∶30∶40）的LiNiO2/石墨电池在60℃下循环200次后容量衰减＜10%。LiODFB可提高电池的安全性能。其分解温度为240℃，分解之后产生的CO2，可以在电池过充的情况下增大电池内压，在热涌发生前提供一个安全出口[16]。

LiODFB的这些优良性能展示了其替代LiPF6的可能性。但其常温下的放电比容量相对较低，并且LiODFB的产业化也有一定的难度，作为新型锂盐还有待进一步探究。

2.2 磺酸锂盐

LiCF3SO3(LiTf)基的锂盐在有机液体电解液的应用中会出现腐蚀集流体的现象。但LiTf比较适合作为高温锂离子电池的离子液体电解液组成[19]。CF3SO3Li(LiTf)，CF3SO3Na(NaTf)，CF3SO3K(KTf)以0.5∶1∶1的摩尔比混合时，在250℃时的电化学窗口为4.7 V，在230～270℃电导率可达到10-2S/cm。TG/DTA研究表明，400℃下此种电解液依然保持着热稳定性。与卤化物和碘化物相比，LiTf显示了作为电解质盐的优越性。

2.3 烷基锂盐

LiC(SO2CF3)3不腐蚀集流体，熔点为271～273℃，热分解温度高达340℃以上。其电导率比其它有机阴离子锂盐均要高，在1 mol/L电解质溶液中可达1.0×10-2S/cm，溶于EC/DMC的电解质在-30℃都不发生凝固，且电导率仍可达到10-3S/cm以上，这主要归结于其阴离子半径较大，约0.375 nm，较易电离，其电化学窗口也在4.0 V以上。但是由于其合成困难、价格昂贵，限制了其广泛应用。

2.4 亚胺锂盐

LiN(SO2CF3)2(LiTFSI)阴离子中的中酰胺N与强吸电子基团相连，使得N上的负电荷更加分散，更容易脱离出Li+。LiTFSI热分解温度超过360℃。LiTFSI能够在MCMBs上形成低电阻、稳定的SEI膜，除第一次循环外几乎每次充放电循环的库仑效率都接近100%。在石墨/Li2FeSiO4电池中，LiTFSI在正极可以生成钝化膜，不会像LiPF6一样生成HF导致Fe的溶解[20]。尽管TFSI的大型阴离子会导致溶液的粘度升高，但电导率与LiPF6相当[21]。LiTFSI低温情况下的电荷传递电阻小，相比LiPF6小一个数量级[21]。较小的电荷传递电阻保证了LiTFSI良好的低温性能。

由于其腐蚀集流体，具体应用性能有待进一步研究。其他亚胺锂盐理论研究较多，但实际应用并不常见。

2.5 含P有机锂盐

该类锂盐的阴离子为含氟烷基及-F与P形成六配位的络合物，或者为邻苯二酚衍生物与P形成六配位的五元环螯合物。LiPF3(C2F5)3(简称LiFAP)，-C2H5基团中的H被F取代后，形成强的吸电子基团，由此LiFAP会具有较低的HOMO，从而会有较好的抗氧化的稳定性。LiFAP具有同LiPF6相当的电导率和电化学稳定窗口，并且有比LiPF6好的稳定性不易水解，即使在10－3H2O的环境下依然稳定。随着循环次数加大LiFAP的库仑效率优势更加明显。研究表明，含LiPF3(C2F5)3的电解液的闪点会提高，可增大锂离子电池的安全性，如在(EC+DEC+DMC)(质量分数40∶20∶40)组成的溶剂中，LiPF3-(C2F5)3作为锂盐的闪点可达到37.8℃，而LiPF6只有24℃。

3 展望

锂盐在锂离子电池中作用非常重要，新型锂盐的开发仍是一个重要的研究方向。新型锂盐的研究一方面集中于对LiPF6的改进，尝试研究新的取代基对LiPF6各种性能的改善情况。另一方面是寻找替代LiPF6的新型锂盐。以B为中心的硼基盐类对环境友好，高低温性能也良好，LiODFB是最有希望改善锂离子电池性能的锂盐。

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