石墨烯/Pd复合材料的制备及其形成机制研究

胡忠良，陈 晗，肖 利，向楷雄

（湖南工业大学 冶金工程学院，湖南 株洲 412007）

0 引言

石墨烯材料具有独特而优异的物理、化学、机械及热稳定等性能，已成为材料科学及凝聚态物理的热门领域[1-4]。石墨烯与其它功能材料的复合有助于发挥功能材料和石墨烯间的协同作用，因而近年来得到世界各国相关研究课题组的极大关注。

氧化石墨具有良好的离解及插层性能，因此，它被认为是一种合适的制备石墨烯复合材料的前驱体。近年来，越来越多的科学家致力于以氧化石墨为前驱体合成石墨烯/纳米金属或纳米金属氧化物，并研究其物理与化学性质[5-7]。金属钯具有良好的亲氢性，在氢气储存、加氢反应催化剂、燃料电池及化学传感器等方面有着广泛的应用前景，而且纳米金属颗粒与炭材料之间存在溢出效应，故这两者的复合有望提高材料的储氢能力[8-10]。

现已有用氧化石墨为前驱体合成石墨烯/Pd复合材料的相关报道，但采用这些制备方法所制备的复合材料中，存在钯的含量较低或钯的前驱体利用率较低等问题[11-12]。本课题组成员在研究中发现了一种钯的前驱体，能高效地插入氧化石墨层中，通过化学还原，最终使高含量的纳米钯金属颗粒稳定地沉积在石墨烯层表面。因此，本文拟对此进行报导，并对复合材料的形成机制进行探讨。

1 实验

1.1 材料与仪器

Thermo 2000型热重分析仪和Rigaku Co.Ru-300型X衍射（ray diffraction，XRD）仪，均由日本Rigaku公司生产；Topcon DS-720型场扫描电镜（field emission scanning electron microscope，FE-SEM）和Topcon EM-002B型透射电镜（transmission electron microscope，TEM），均由日本株式会社Topcon生产；氮气吸附实验仪，BEL Belsorp 18A型，由日本BEL公司生产。

1.2 材料的制备

氧化石墨采用天然石墨为原料，按照Hummers-Offeman法制备[13]。按照元素分析减去物理吸附水份的含量（水份的含量用热重分析仪测定出120 ℃的质量损失），经测定，所制得氧化石墨的化学式为C8O4.4H1.4。且实验过程中，选取氯化双乙二胺钯Pd(en)2Cl2为钯的前驱体。

石墨烯/Pd的具体制备过程为：

1）将100 mg氧化石墨分散在100 mL浓度为0.05 mol/L的NaOH溶液中。将溶液经过15 min的超声波处理后，氧化石墨逐渐溶解，形成稳定的胶体溶液。

2）将30 mL浓度为1 mmol/L的Pd(en)2Cl2加入氧化石墨胶体溶液中，并将反应混合溶液在强烈搅拌下反应1 h。

3）将反应得到的固体产物经离心分离，并用去离子水洗涤多次，直至其pH值显示为中性。

4）将分离出的产物在干燥箱中于60 ℃条件下干燥1 h，即可得到Pd(en)2Cl2插层的氧化石墨。

将制备的Pd(en)2Cl2插层氧化石墨50 mg加入50 mL去离子水中，经过5 min的超声波处理后，加入足量的NaBH4，并在搅拌条件下反应1 h。将经过过滤分离和用水洗涤后的材料放入干燥箱中，于60 ℃条件下干燥12 h，最终得到石墨烯/Pd复合材料。

1.3 材料的表征

样品的X衍射实验在Rigaku Co.Ru-300型仪器上进行，且以铜为靶材，操作电压为40 kV，电流为80 mA，扫描速率为2°/min，步长为0.02°。

样品的形貌特征通过FE-SEM和TEM进行观察。TEM的工作电压为120 kV，TEM用样品先碾碎，再分散在水中，滴在具有支持膜的铜网上，干燥后即可进行观察。

样品的氮气吸附实验，在77 K温度条件下，通过BEL Belsorp 18A型仪器进行。测试前，先将样品在真空度小于1 mPa的真空及120 ℃条件下处理4 h。

2 结果与讨论

2.1 复合材料的XRD表征

图1为实验所得氧化石墨、Pd(en)2Cl2插层的氧化石墨及石墨烯/Pd复合材料的XRD图。

从图1中可看出：经过氧化处理后，石墨烯层间距离（Ic）增大了。石墨的层间距为0.335 nm，而通过氧化后，石墨烯层的表面由于有—OH，—COOH及环氧基团的生成，因而撑大了其层间距，使石墨烯的层间距增加到了0.74 nm。但其（001）峰仍然具有很高的强度，这说明氧化石墨仍然保持着较好的层状结构。经过Pd(en)2Cl2插层后，氧化石墨的层间距进一步增大，达到0.909 nm，这是因为钯的前驱体的插入，进一步撑开了石墨烯层的间距，而且可看到峰的强度下降，同时峰的宽度变大。这说明通过钯的前驱体的插层反应后，石墨烯层的规整性在一定程度上被破坏了。经过NaBH4还原后，氧化石墨的（001）峰完全消失，而且在40°左右出现了一个明显钯（111）的特征峰，这证明了钯的纳米颗粒已经生成。Bourlinos等人报道了用NaBH4还原氧化石墨会导致生成石墨化炭，从而会在26°左右出现一个明显的石墨（002）峰。而在本研究合成的石墨烯/Pd复合物中，石墨（002）峰并不明显，这表明了在还原Pd(en)2Cl2插层的氧化石墨过程中，石墨烯层被所生成钯纳米颗粒所分开，从而阻止了石墨烯层重新堆积成可以检测出的石墨结构。

图1 复合材料的XRD图Fig.1XRD images of the composites

2.2 复合材料的SEM和TEM表征

图2为实验所得Pd(en)2Cl2插层的氧化石墨和石墨烯/Pd复合材料的FE-SEM和TEM图。

图2 复合材料的SEM和TEM图Fig.2SEM and TEM images of the composites

从图2中的图a可清楚地看到皱褶状片状材料聚集在一起的现象，这是由于氧化石墨的石墨烯层堆积在一起的缘故。更详细的高分辨TEM图（见图2中的图b）证实了氧化石墨的片状结构约4～5 nm厚，在片状层间可观察到许多直径小于0.5 nm的黑点，这是钯的前驱体离子，它们沿着片状板平面均匀地分布。因此，微观形貌的观察进一步证实了由XRD得到的钯的前驱体插入氧化石墨层间的结果。而与没有检测出任何细小颗粒的图2中的图a形成鲜明对照，在石墨烯/Pd的FE-SEM图中（见图2中的图c），可观察到许多圆状的钯纳米颗粒镶嵌在卷曲的石墨烯的层间或层的边缘。其TEM图（见图2中的图d）可更清晰地看到支撑在石墨烯层间的，大小约2～6 nm的钯纳米颗粒。因此，与XRD的结果相吻合，钯的前驱体经过NaBH4化学还原后，转变成了大的金属纳米颗粒，弥散地分布在复合材料的石墨烯层间，与石墨烯一起形成了石墨烯/Pd复合材料。

2.3 复合材料的N2吸附测试

图3为石墨烯/Pd复合材料在77 K条件下的N2吸附等温曲线。

图3 复合材料等温线Fig.3Isotherms of the composites

从图3中可看出，石墨烯/Pd复合材料在77 K条件下的N2吸附等温曲线是典型的IV型吸附曲线，图中有一个明显的吸附迟滞，这证明在复合材料中形成了中孔。同时，在低压下，N2的吸附量随压力的增加而迅速增大，这说明在复合材料中也存在一定量的微孔。复合材料的BET比表面积为230 m2/g，大大高于石墨和氧化石墨的比表面积（石墨及氧化石墨的BET比表面积均小于10 m2/g），这说明石墨烯层被钯的纳米颗粒分开了。

图4为石墨烯/Pd复合材料的BJH孔径分布图。

图4 复合材料孔径分布图Fig.4Pore radius distributions of the composites

从图4中可看出，复合材料孔的半径集中在2 nm左右，这进一步证实了孔的中孔性质；孔的平均直径（4 nm左右）与生成的钯的纳米颗粒大小相当，再一次证明了孔的形成确实是由于钯的纳米颗粒支撑石墨烯层的结果。

2.4 石墨烯/Pd复合材料的形成机制

石墨烯复合材料的形成机制往往决定其结构和性能，研究其形成过程与机制对于进一步改善材料的制备方法，提高其性能有着重要意义。根据以上对氧化石墨、Pd(en)2Cl2插层的氧化石墨和石墨烯/Pd复合材料的详细表征，可推导出石墨烯/Pd复合材料的形成机制，如图5所示。

图5 石墨烯/Pd复合材料形成过程示意图Fig.5The formation scheme of graphene/Pd composites

3 结论

1）以氧化石墨和具有良好插层性质的Pd(en)2Cl2为前驱体，能通过化学还原法成功制备出石墨烯/Pd复合材料。

2）石墨烯/Pd复合材料具有中孔性质，其BET比表面积达230 m2/g，钯纳米颗粒的粒径为2～6 nm，弥散地分布在石墨烯的层间及层的边缘。

3）纳米钯颗粒能阻止石墨烯重新堆积形成石墨结构，其支撑石墨烯层的作用是形成石墨烯复合材料的关键。

已有研究表明，石墨烯/Pd复合材料在氢气贮存、加氢加成及传感器等方面有广泛的用途[14]。

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