双峰橡胶粒子体系改性聚苯乙烯

杨海东，杨洪雨，高光辉

（长春工业大学 教育部合成树脂与特种纤维工程研究中心，吉林 长春 130012）

0 引 言

聚苯乙烯（PS）是一种应用极为广泛的热塑性塑料，然而由于聚苯乙烯树脂硬而脆，需要进行改性。高抗冲聚苯乙烯（HIPS）主要是由作为基体的连续相聚苯乙烯和分散相橡胶组成的两相体系，由于基体中含有橡胶相组分，使高抗冲聚苯乙烯的韧性大大地增加。对于橡胶改性聚苯乙烯，橡胶粒子最适宜的尺寸大小为1～3μm［1－3］，增韧机理以橡胶粒子引发多重银纹为主［3－7］。

核壳冲击改性剂是通过自由基引发的乳液接枝聚合而制备的，典型的核壳结构粒子是由内部较软的橡胶核及与其接枝的塑料壳层组成的。由于壳层组分与基体组分具有相容性，使橡胶粒子能够通过壳层与基体较强的相互作用而更好地分散于基体中。

Okomoto［8］等曾利用双峰Salami橡胶粒子协同聚苯乙烯，同时研究了其形变机理，伴有双重粒子尺寸，橡胶被空洞化后产生裂纹，被裂纹吸附。文中将使用现有的Salami粒子和亚微米橡胶粒子协同共混改性聚苯乙烯，得到更好的力学性能，并研究其双峰橡胶粒子对聚苯乙烯增韧的形变机理。

1 实验部分

1.1 材料

聚苯乙烯，中国盘锦石油化工公司生产的通用型聚苯乙烯（GPPS 525，Mw＝225 000）。

商业化高抗冲聚苯乙烯（HIPS），雪佛龙菲利浦化学公司，其中包含总质量分数7%的橡胶，密度为1.05g／cm－3。

聚丁二烯乳胶，平均粒子尺寸为300nm，由中国石油吉林石化公司提供。

1.2 抗冲击改性剂的合成

聚丁二烯接枝聚苯乙烯（PB－g－PS）是通过乳液接枝方法合成的，依据是文献［9］。在65℃下，采用连续滴加苯乙烯的加料方式发生接枝聚合反应。引发剂为氧化还原体系，氧化剂为过氧化氢异丙苯（CHP），还原剂为硫酸亚铁（FeSO4）和葡萄糖（DX），螯合剂为焦磷酸钠（SPP）。在氮气保护的条件下，聚合反应4h左右结束，加硫酸镁溶液破乳，烘干，得到PB－g－PS接枝粉料。

1.3 共混改性

使用双螺杆挤出机将通用级聚苯乙烯，商业级高抗冲聚苯乙烯与PB－g－PS抗冲击改性剂以不同比例的条件下共混挤出，温度设定在190～200℃之间，转速为70r／min，加工成颗粒。经真空烘箱烘干后，在200℃下使用注塑机注射成型，用于冲击和拉伸实验测试。

1.4 力学测试

聚合物材料的冲击性能测试根据ASTM D256标准进行，使用悬臂梁冲击实验机，型号为XJU－22，承德试验机有限责任公司；

拉伸性能测试根据ASTM D638标准进行，使用日本岛津的拉伸测试仪，型号为AGSH5kN。

所有样品的测试温度均为23°C，每组样品至少测5个数值，最后取其平均值作为最终结果。

1.5 形态观测

对橡胶粒子的分散状态及其形变状态的观察，采用日本电子透射电子显微镜（TEM），型号为JEM－2000EX。将样品在德国莱卡超薄切片机下切成60nm的薄片，并用OsO4蒸气染色8h，用于观察。

2 结果与讨论

2.1 力学性能

橡胶粒子的大小、形态结构对于聚苯乙烯的增韧起主要作用，特别是不同形态结构和大小粒径的橡胶粒子之间的协同作用，也非常值得我们研究。文中主要是利用具有Salami结构橡胶粒子的商业级HIPS和使用氧化还原引发体系下核壳比70／30的PB－g－PS抗冲击改性剂共混，协同改性聚苯乙烯树脂，得到 HIPS／PS／PB－g－PS三元共混物。共混配方以及力学性能见表1。

表1 共混配方及力学性能

由表1可以看出，商品化的高抗冲聚苯乙烯（HIPS）的屈服强度为21.7MPa，冲击强度为92J／m。对于 HIPS／PS／PB－g－S共混体系而言，在HIPS重量份数为50%的条件下，随着胶含量的增加，样品的冲击强度逐渐升高。当样品中PS／PB－g－PS为 30／20 时，冲击强度达到最大，236.4J／m。可以看出，PS／PB－g－PS （30／20）的冲击强度为197.4J／m，HIPS冲击强度为92.1J／m，而两者共混后材料的冲击强度并不是简单的两者的平均值。这种现象说明共混物材料并不是简单的两者物理共混，而在材料受力形变的过程中，一定存在着两种不同形态结构的橡胶粒子协同增韧的机理。

2.2 橡胶粒子的形态结构

商业级 HIPS和PS／PB－g－PS（30／20）两种样品的内部形态结构的透射电镜照片如图1所示。

图1 商品化高抗冲聚苯乙烯（HIPS）和PS／PB－g－PS（30／20）的透射电镜照片

对于HIPS而言，采用本体聚合方法生产，橡胶粒子的尺寸一般在1～5μm范围，并且含有大量的内包容结构（见图1（a）），由于内包容结构的存在大大地提高了橡胶粒子的体积分数，此时，增强聚苯乙烯最为有效，性能得到改善。

图1（b）为PS／PB－g－PS（30／20）共混物的透射电镜照片，此时粒径大小为300nm左右。橡胶粒子呈均匀分布，有极少量的内包容结构。橡胶粒子的这种分散状态主要是由于PB－g－PS接枝共聚物的接枝层PS所决定的，由于橡胶核外部接枝塑料壳层，橡胶粒子外部表面被覆盖完全，大大降低了界面张力。此时，核壳橡胶粒子与塑料基体能够通过分子之间的范德华力作用而相互吸引，使橡胶粒子均匀地分散在塑料基体中。

通过共混实验，得到了性能更好且同时具有上述两种形态结构的 材料，HIPS／PS／PB－g－PS（50／30／20）共混物的透射电镜照片如图2所示。

图2 HIPS／PS／PB－g－PS（50／30／20）共混物的透射电镜照片

由图2可以看出，共混后的材料既具有大量的内包容结构的橡胶粒子，也有粒径在300nm左右的橡胶粒子。且两者具有较好的分散状态，协同增强了共混物的韧性。

2.3 共混物 HIPS／PS／PB－g－PS协同增韧机理

通过共混物 HIPS／PS／PB－g－PS（50／30／20）材料冲击后的应力发白区透射电镜照片，可以进一步证实HIPS／PS／PB－g－PS并不是HIPS和PS／PB－g－PS的简单共混，而是在形变机理方面两种不同形态结构的橡胶粒子协同作用。HIPS／PS／PB－g－PS共混物形变区的透射电镜照片如图3所示。

图3 HIPS／PS／PB－g－PS共混物形变区的透射电镜照片

从图3可以看出，两种不同形态结构的橡胶粒子协同增韧聚苯乙烯机理是多重银纹，而这种多重银纹数量多，分布更均匀。这主要是因为在较大内包容结构的Salami橡胶粒子存在的条件下，共混入亚微米级核壳橡胶粒子，此时两种橡胶粒子的应力场发生严重重叠，大大降低了引发银纹的应力，更容易引发银纹，由于大小不同的橡胶粒子距离较近，降低了裂纹的产生，吸收大量的能量。随后，小粒子与小粒子之间仍然可以产生银纹，导致了所有的粒子均参与了银纹化的过程，因此，材料总的韧性得到提高。

3 结 语

通过利用乳液接枝聚合技术合成了核壳结构PB－g－PS抗冲击改性剂，并利用共混改性的方法将这种核壳冲击改性剂与Salami粒子协同改性聚苯乙烯树脂。结果显示，通过共混改性的方法，橡胶粒子能够均匀地分散在基体中，由于不同结构及大小的橡胶粒子之间协同的相互作用，材料的力学性能得到了极大的提高。通过对材料形变区的观察，发现Salami橡胶粒子能够引发多重银纹，这种多重银纹数量多，分布更均匀。同时，由于亚微米结构的橡胶粒子的存在，应力场发生重叠，形成了银纹桥，能够降低裂纹的产生几率，吸收大量的能量，最终使材料的韧性得到了极大的提高。

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［9］高光辉，赵文卓，赵云娜，等.亚微米核壳橡胶粒子改性聚苯乙烯：接枝度对形态结构及力学性能的影响［J］.复合材料学报，2007，24：33.