2，3－环氧蒎烷无溶剂重排合成龙脑烯醛1)

周调调 白 杨 宋先亮 刘六军

(北京林业大学，北京，100083)

龙脑烯醛是一种淡黄色或无色透明液体，能与多种醛、酮反应，产物经还原、氧化可得到一系列的檀香型香料，如檀香196、檀香208、檀香210等香料，是一种合成香料的重要中间体，并可用于香精的调配［1］。

龙脑烯醛可由α－蒎烯经环氧化生成2，3－环氧蒎烷，再经重排而制得。用于环氧蒎烷重排的溶剂，有乙酸乙酯、环己烷、正己烷、苯和甲苯［2－3］以及超临界溶剂［4］等。其中以苯和甲苯效果最显著，但其毒性大，后处理过程中易造成环境污染和增加生产成本。无溶剂条件下的有机合成是近年出现的绿色合成法，具有对环境友好、高选择性、操作简便、反应条件温和等特点，已成为发展绿色化学与技术的新途径［5－7］。目前没有2，3－环氧蒎烷无溶剂重排相关研究报道，笔者通过Lewis酸在无溶剂条件与有溶剂条件下催化环氧蒎烷重排的对比，研究无溶剂重排的可行性和反应条件;同时探索了其它固体催化剂直接催化环氧蒎烷的重排反应，并合成了固体酸催化剂SO4－ZrO2－MCM－41，探索了其对重排龙脑烯醛的反应的影响。

1 材料与方法

1.1 试剂与材料

环氧蒎烷:自制，质量分数93%;氯化锌(AR);溴化锌(AR);三氯化铝(AR);苯;ZSM－5、MCM－41(南开大学化工厂)。

1.2 分析检测

6820气相色谱仪系统:柱子DB－1玻璃毛细管柱，0.25 mm(直径)×0.25 μm×30 m;空气压力 0.4 MPa;氢气压力 0.4 MPa，流量 30 mL/min;载气为氮气，柱前压0.078 MPa，总流速为130 mL/min，分流比50∶1;升温程序80℃(2 min)→6℃/min→200℃(2 min)→15℃/min→250℃(2 min);计算方法:面积归一化法。

Aglient GC－MS:色谱柱为 HP－5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm);升温程序同气相条件。

1.3 实验步骤

2，3－环氧蒎烷重排合成龙脑烯醛的一般方法是以无水氯化锌为催化剂、苯或甲苯为溶剂，在回流下重排。为增加实验可对照性，本研究首先以ZnCl2为催化剂，分别在有溶剂和无溶剂的不同条件下进行重排实验。实验所得数据均为同一实验条件下3组误差在0.5%以内实验数据的平均值。

有溶剂重排:以苯为溶剂，在80℃回流1 h后，降温到60℃加入熔融处理后的无水氯化锌(用量为环氧蒎烷质量的4%)，升温到80℃在回流条件下重排。

无溶剂重排:将催化剂(用量为环氧蒎烷质量的4%)分多次并缓慢地加入已充分干燥的环氧蒎烷里，快速搅拌，控温重排。

催化剂制备:见参考文献［8］。

2 结果与分析

2.1 以苯为溶剂的重排

2.1.1 反应时间对重排的影响

以苯作溶剂，将2，3－环氧蒎烷与同体积的苯混合，在80℃回流1 h后，降温到60℃，加入熔融处理过的无水氧化锌，然后回流、重排。由表1知:2，3－环氧蒎烷重排2 h，其转化率达98.17%，选择性以及龙脑烯醛得率均达到最高，超过2 h，虽环氧蒎烷转化率略有升高，但龙脑烯醛选择性降低，这可能是由于龙脑烯醛发生了其他的反应。

表1 反应时间对反应的影响

2.1.2 溶剂回流对重排的影响

为研究溶剂回流对反应的影响，对照了重排过程中苯全程参与回流和短时间参与回流不同条件下环氧蒎烷重排情况。反应条件为:以苯为溶剂，V(环氧蒎烷)∶V(苯)=1∶1，脱水时间1 h，然后降温到60℃加入无水氧化锌，不同条件下重排。结果如表2所示。可知，加入催化剂后，回收溶剂苯的重排转化率略高于回流条件的，虽然龙脑烯醛的选择性有所降低，但环氧蒎烷的回收溶剂苯的方法仅回流25 min，后期反应液中的苯含量很少，这相当于一个无溶剂的环境，而此时无论环氧蒎烷转化率还是龙脑烯醛的的选择性均不受太大影响。因此，溶剂无需全程参与重排，这既可简化工艺，又能降低成本。

表2 溶剂回流对反应的影响

2.2 无溶剂的重排

溶剂在环氧蒎烷重排中的主要作用是带走反应液的水分和散热，以及降低环氧蒎烷自聚。为了达到真正的无溶剂重排，本研究将环氧蒎烷用无水Na2SO4充分干燥以达到溶剂回流带走水分的效果。没有了溶剂的散热，在加入催化剂后易过激反应，温度难以控制。为此，实验采用分批、少量添加催化剂，并迅速搅拌的方法，同时采用强制冷却控制反应温度。

2.2.1 温度对反应的影响

从表3中可以看出，80℃是最佳的重排温度，龙脑烯醛的选择性达到74.33%，得率接近73%;温度为70℃时，龙脑烯醛的选择性高、但转化率比较低，因而得率不高。而当温度高于90℃时，反应液呈黏稠深红的流体，经检测副产物增多，这是由于温度高，环氧蒎烷容易发生聚合以及裂解等反应，龙脑烯醛的选择性和重排得率呈线性下降。

表3 温度对反应的影响

2.2.2 反应时间对反应的影响

从表4可知，重排时间为1.0 h，环氧蒎烷转化率、选择性相对较好，比之有溶剂的反应液，无溶剂重排的环氧蒎烷的浓度高，反应速度更快。随着重排时间的延长，龙脑烯醛的选择性、得率都会有所降低。

表4 反应时间对反应的影响

2.3 无溶剂条件下不同催化剂对反应的影响

Lewis酸是催化环氧蒎烷重排的最常用催化剂，而且转化率、选择性均不错［1］，但是使用此类催化剂进行无溶剂重排时，反应较剧烈，生产上不易控制，因此采用相对温和、不容易引起过激反应的催化剂是无溶剂重排的关键。

表5 催化剂对反应的影响

图1 2，3－环氧蒎烷无溶剂重排主产物质谱图

表5研究对比了Lewis酸、分子筛、固体酸等不同催化剂重排效果，其中以ZnCl2、ZnBr2等Lewis酸催化环氧蒎烷无溶剂重排效果最好，龙脑烯醛不仅得率高，选择性也高于其它类型催化剂。但是使用此类催化剂时，反应较剧烈，生产上不易控制，因此在无溶剂重排时应采用相对温和、不容易引起过激反应的催化剂。当采用ZSM－5作为重排催化剂时，反应很温和，虽然它的转化率很高，但是合成龙脑烯醛的选择性很低，仅为32.20%，不适合作为重排的催化剂;而加入同样温和的介孔分子筛MCM－41时，龙脑烯醛的选择性为63.46%，得率为63.46%;使用自制的 SO4－ZrO2－MCM－41 进行无溶剂重排，结果发现，环氧蒎烷的转化率为89.4%，选择性为48.96%，得率为43.79%。MCM－41的催化效果虽然不及ZnCl2等Lewis酸，但其反应安全、容易回收、对环境友好，作为一种绿色环保型催化剂受到越来越多的重视［8－9］。

2.4 重排产物的结构表征

对重排产物进行气相色谱检测，发现重排主产物的保留时间跟龙脑烯醛标准样品的保留时间一致，再经气质联用分析，其主产物质谱图如图1所示，137［M+－15(CH3)］119［137－18(H2O)］，108［M+－44(－CH=CHOH)］，93［108－15(CH3)］，67［93－26(CH≡CH)］，55 和 81为m/z137离子均裂并失氢得到［3］。经分析，产物确证是龙脑烯醛。

3 结论

在温度80℃、无溶剂条件下ZnCl2催化2，3－环氧蒎烷重排1 h，2，3－环氧蒎烷的转化率达99.19%，龙脑烯醛的选择性达到74.33%。以MCM－41为催化剂进行无溶剂重排，2，3－环氧蒎烷的转化率达到98.01%，选择性为63.46%。以自制SO4－ZrO2－MCM－41 为催化剂进行无溶剂重排，2，3－环氧蒎烷的转化率为89.4%，选择性为48.96%。

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