三氟甲磺酸锡酯的晶体结构和催化性能

杜治平，陈诗锐，沈 忱，王公应

(1.绿色化工过程教育部重点实验室，湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室，湖北 武汉 430074；2.中国科学院成都有机化学研究所，四川 成都 610041)

0 引 言

有机锡化合物的空间结构丰富多变，且对空气和水分稳定.作为一种新型的Lewis酸催化剂，有机锡化合物不仅催化活性和选择性高、不含腐蚀金属设备的卤离子，而且还可以通过改变与中心锡原子配位的配体的类型来调整其催化性能[1]，因而广泛应用于羰基缩醛的保护和脱保护、酯化反应、酯交换反应、开环聚合等领域[2-5].

碳酸二甲酯碳(DMC)分子中含有甲基、甲氧基、甲氧羰基和羰基，可以替代光气、硫酸二甲酯、卤代烷烃等，广泛应用于化工、医药、农药、食品等行业，被誉为有机合成的“新基块”[6-7].以DMC为原料，经酯交换合成碳酸二苯酯(DPC)是绿色合成DPC的最佳工艺[8].研究报道该工艺的催化剂很多[9-11]，其中n-Bu2SnO具有较高的催化活性和酯交换选择性，但是就工业化而言，其催化活性仍然偏低.笔者的前期研究发现[12]，将羧酸配位到n-BuSn(O)OH分子中后，受羧基吸电子诱导效应的影响，活性锡的Lewis酸性增加，酯交换反应活性提高，因此，本文将吸电子效应比羧基更强的三氟甲磺基配位到n-Bu2SnO分子中，合成了[n-Bu2Sn(OH)OTf(H2O)]2，测定了其晶体结构和在酯交换反应中的催化活性.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

二丁基氧化锡(Fluka Co.)，三氟甲磺酸(Acros Co.)，甲基苯基碳酸酯(自制)(MPC)，DPC(Aldrich Co.)，其它试剂均为分析纯试剂.

Siemens P4 型全自动四圆衍射仪，Nicolt FTIR-750型红外光谱仪(KBr压片)，GC-14B(Shimadzu)气相色谱仪(配备有SE-30毛细管柱和FID).

1.2 [n-Bu2Sn(OH)OTf(H2O)]2的合成

将15 mmoln-Bu2SnO、15 mmol TfOH以及60 mL甲苯分别加入到100 mL锥形瓶中，采用Dean-Stark分水器分水反应5 h；反应结束后趁热过滤，冷却，结晶，得白色粉末状固体.IR(KBr，υ/cm-1)[13]：2 962.7、1 461.5、1 259.1、1 182.1、1 080.9、1 034.4、653.0、583.2、520.5.

1.3 晶体结构分析

白色固体粉末用氯仿-石油醚重结晶.选取大小为0.58 mm×0.32 mm×0.14 mm的晶体于289(2)K下，以经石墨单色器单色化的MoKα辐射为光源(0.071 073 nm)，在Siemens P4 型四圆衍射仪上测定晶体结构.在衍射角1.76～26.50°范围内，以ω/2θ方式扫描，收集衍射点3 677个，其中独立衍射点3 314个[R(int)=0.027 6]，可观察衍射点[I>2σ(I)]2 990个.全部结构的计算使用SHELXTL程序系统完成.

1.4 酯交换反应及产品分析

在氮气保护下，往100 mL配备有氮气导管、温度计、分馏柱和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中依次加入苯酚和催化剂，并缓慢加热升温.当反应液的温度上升到175 ℃时，开始缓缓滴加DMC，DMC在3 h滴加完毕后，反应液继续反应5 h结束.反应中，不断收集蒸馏出的DMC和甲醇共沸物.反应液和共沸物用GC-14B进行分析.

2 结果与讨论

2.1 化合物的晶体结构

化合物的分子式为C18H42F6O10S2Sn2，分子量为834.02，结构属三斜晶系，空间群为Pī，晶胞参数a=0.808 3(1)nm，b=0.868 5(1)nm，c=1.163 6(2)nm，α=90.45(2)°，β=94.24(1)°，γ=101.08(1)°，V=0. 799 29(20)nm-3，Z=2，F(000)=416，Dc=1.733 Mg· m-3，μ=1.771 mm-1.化合物的主要键长和键角列于表1，化合物的分子结构见图1.

表1 [n-Bu2Sn(OH)OTf(H2O)]2的重要键长(nm)与键角(°)

图1 [n-Bu2Sn(OH)OTf(H2O)]2的不对称单元结构(#1: -x，-y，-z)

图1表明，化合物是通过羟基桥联而成的二聚体化合物，其中两个桥羟基O原子与两个Sn原子构成了Sn2O2四元环.Sn2O2环中，键角O(1)—Sn—O(#1)(70.86(9)°)和Sn—O(1)—Sn(#1)(109.14(9)°)的和为180°，且键角O(1)—Sn—O(#1)和O(1)—Sn(#1)—O(#1)相等，同时Sn—O(#1)(0.214 5(2)nm)的键长与O(1)—Sn(#1)(0.214 5(2)nm)的相等，说明Sn2O2环为平行四边形.化合物中，每个Sn原子均形成六配位的八面体结构，其中桥羟基氧原子、配位水和磺基的氧原子与Sn所形成的键角总和为359.99°，说明四个氧原子处于同一平面.位居SnO4平面两侧的丁基碳原子形成的键角C(5)—Sn—C(1)仅有149.24(13)°，严重偏离了180°，表明六配位的锡原子是畸变的八面体构型.

化合物中，Sn—O(3)(0.263 1(2)nm)的键长明显超出了正常的Sn—O共价键长(0.19～0.21 nm)[14]，反映出该键具有一定的离子特征，这是由于三氟甲基的强吸电子诱导效应使Sn—O键的成键电子云强烈地偏向氧原子所致，同时Sn—O键的离子特征使Sn的正电性突出，具有较强的Lewis性.

2.2 化合物的催化性能

n-Bu2SnO、TfOH和[n-Bu2Sn(OH)OTf(H2O)]2对DMC与苯酚酯交换合成DPC的影响见表2.在n-Bu2SnO催化下，DMC的转化率为29.8%，酯交换选择性接近100%.TfOH的活性最高，DMC转化率达83.0%，但产物中没有DPC生成，且中间体MPC和副产物苯甲醚(AN)的收率也很低.反应时发现，随DMC的加入，甲醇很快就被蒸馏出反应体系，同时伴随有CO2的快速释放，表明DMC在TfOH催化下发生了分解，因而酯交换反应难以进行.当使用Lewis酸[n-Bu2Sn(OH)OTf(H2O)]2为催化剂时，DMC的转化率也较高，达到了63.6%，但是酯交换选择性远低于n-Bu2SnO的.可能是三氟甲磺基的强吸电子效应使Sn的正电性突出，Lewis酸性较强，而过强的Lewis性使碳酸酯不稳定，发生分解，这一结果与TfOH的强酸性易致DMC分解一致.

表2 催化剂对DMC与苯酚酯交换反应的影响

2.3 化合物的Lewis酸浓度对酯交换反应的影响

研究发现，由等摩尔的n-Bu2SnO与TfOH所构成的混合物的催化活性与[n-Bu2Sn(OH)OTf(H2O)]2的相当(见表3)，且混合物催化后的析晶物与[n-Bu2Sn(OH)OTf(H2O)]2催化反应前后的红外光谱一致，说明混合物能通过原位合成[n-Bu2Sn(OH)OTf(H2O)]2而起催化作用，同时催化剂的稳定性也较高.为进一步探讨和改善[n-Bu2Sn(OH)OTf(H2O)]2的催化性能，以等摩尔的n-Bu2SnO与TfOH所构成的混合物代替[n-Bu2Sn(OH)OTf(H2O)]2，研究其用量，即催化剂的强Lewis酸浓度对酯交换反应的影响.

图2 催化剂的红外光谱图

注:a：[n-Bu2Sn(OH)OTf(H2O)]2;b：反应后的[n-Bu2Sn(OH)OTf(H2O)]2;c：等摩尔的n-Bu2SnO和TfOH 混合物催化反应后的析晶物.

表3 催化剂的用量对DMC与苯酚酯交换反应的影响

由表3可知，随着[n-Bu2Sn(OH)OTf(H2O)]2用量的逐渐减少，Lewis酸浓度下降，即反应液中活性Sn的浓度降低，DMC的转化率随之下降，副产物苯甲醚的收率显著降低，酯交换选择性大幅升高，尤其是催化剂的用量减少至0.25%时，酯交换选择性提高到了80.9%，是催化剂用量为1.12%的2.8倍.可见，催化剂的用量或催化剂的强Lewis酸浓度对酯交换反应有较大的影响.从表3还可得出：当减小[n-Bu2Sn(OH)OTf(H2O)]2的用量，产物DPC的收率变化较小，且反应中没有检测到二苯醚，说明[n-Bu2Sn(OH)OTf(H2O)]2的强Lewis酸浓度对DPC收率的影响较小.表3中的数据显示，[n-Bu2Sn(OH)OTf(H2O)]2的强Lewis酸浓度对中间体MPC的收率影响较大，尤其是其用量由0.5%减少至0.25%时，MPC的收率几乎提高了一倍.原因是三氟甲磺基的强吸电子效应使Sn的Lewis性较强，从而活性Sn中心更容易与DMC的羰基氧配位，增强DMC羰基碳的正电性，有利于苯酚的亲核进攻，易于合成MPC，但由于活性Sn中心的Lewis酸性太强，当其浓度高时易致MPC分解，且浓度越高，MPC越易分解成副产物苯甲醚.

文献[15]报道，摩尔比不同的n-Bu2SnO与TfOH反应可生成如图3所示的结构不同的磺酸酯化合物Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ.由图3可知，随着n-Bu2SnO与TfOH摩尔比的增加，化合物Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ中配位三氟甲磺基的Sn原子越少，则与之相应的强Lewis酸的浓度降低，因此，当它们催化酯交换反应时，其规律应与催化剂用量对酯交换反应的影响一致.从表4中所示的数据可知，随着n-Bu2SnO与TfOH摩尔比的增加，DMC的转化率和苯甲醚的收率逐步降低，MPC的收率大幅提高，DPC的收率略有增加，与催化剂用量对酯交换反应的影响一致.这表明强Lewis酸浓度的降低的确有利于酯交换反应的进行.

图3 不同比例的n-Bu2SnO与TfOH反应所形成化合物的结构

表4 n-Bu2SnO 和 TfOH的摩尔比对酯交换反应的影响

3 结 语

a.以等摩尔比的n-Bu2SnO和TfOH为原料，甲苯为溶剂合成了[n-Bu2Sn(OH)OTf(H2O)]2.化合物中的锡原子为畸变的八面体构型，且受三氟甲磺基强吸电子效应的影响，Sn—O(磺基氧)的键长明显长于正常的Sn—O共价键键长，显示出强Lewis酸性.

b.当[n-Bu2Sn(OH)OTf(H2O)]2催化DMC与苯酚酯交换合成DPC时，催化剂中强Lewis酸性有利于DMC转化率的提高，但过强的Lewis酸性易使MPC分解，降低酯交换选择性.同时，强Lewis酸浓度对DPC影响较小，而MPC则对强Lewis酸浓度敏感，且该酸浓度越高，MPC越易分解为苯甲醚.

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