碳包覆铁铜合金纳米粒子的制备及其表征

向后奎，王凯鹏，薛 俊，张晓荣，杨 杰，邹志鹏，曹 宏

(武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430074)

0 引 言

碳包覆金属纳米粒子(Carbon encapsulated metal nanoparticles，简称CEMNPs)是一种新型的碳材料，因其独特的核壳结构，能够有效的防止金属核在环境中的氧化[1]，因而自1993年被Ruoff[2]用电弧放电法在阳极的烟灰中发现碳包覆碳化镧以来，一直都是碳材料的研究热点之一.Yahachi Saito[3]则使用电弧放电法系统地研究了各种碳包覆金属单质纳米粒子的可能性问题，并得出了一系列的结论，但是研究碳包覆合金纳米粒子的文献并不多[4-6].而相对于单质金属来说，合金材料能够充分利用各组分的优点，使之具有许多奇特的物理和化学性能.如Yuan[6]等人使用湿化学法制备了碳纳米管支撑的铁钴合金，并研究了其在酞酸酯氢钾缓冲溶液中对过氧化氢的电化学催化性能，结果发现 其对过氧化氢具有很好的电化学催化还原性能.本文参考文献[7]的方法，以蔗糖为碳源，硝酸铁、硝酸铜为金属源，采用液相还原-高温退火的方法成功制备了碳包覆铁铜合金纳米粒子(Carbon encapsulated FeCu alloy nanoparticles，简写为FeCu@C).采用X射线衍射(XRD)、能谱(EDS)、透射电子显微镜(TEM)、拉曼光谱(Raman)等测试方法对所制备的样品的形貌、成分和结构进行了表征.

1 实 验

1.1 试剂和主要仪器

实验主要使用的试剂及仪器型号见表1，表2.

表1 实验原料及试剂

表2 实验所用仪器

1.2 碳包覆铁铜合金纳米粒子的制备

图1为整个实验制备的流程工艺图.首先，分别制备含有金属源的无水乙醇溶液50 mL[制备方法：按照一定的摩尔比称取硝酸铁、硝酸铜，同时加入少量聚乙烯基吡咯烷酮(PVP，AR级),加50 mL无水乙醇溶解即可]和含有碳源的蔗糖溶液50 mL[制备方法：称取与金属硝酸盐总质量成一定比例的蔗糖，然后加入蒸馏水和无水乙醇(体积比为1∶1)进行溶解].蔗糖溶液配好之后，再向其中加入质量浓度为80%的水合肼溶液80 mL，并用浓氨水调节蔗糖与水合肼的混合溶液的pH值到10；接着，在超声下与搅拌下，将含有金属硝酸盐的溶液以45滴/分的速率滴加到蔗糖与水合肼的混合溶液中；待滴加完毕后，所得的混合溶液置于烘箱中80 ℃烘干得到前驱体；然后将所制得的前躯体装入陶瓷坩埚， 500 ℃下保温碳化2 h，后升至1 000 ℃退火8 h，整个加热过程在氮气气氛下进行；待冷却至常温后，取出研磨即得到碳包覆金属铁铜纳米粒子样品.

图1 实验工艺流程图

2 结果与讨论

2.1 成分及结构分析

查阅相关资料得知，存在着多种固溶比铁铜合金.为了研究Fe、Cu摩尔比对所制备样品的影响，实验中考察了Fe(NO3)3与Cu(NO3)2在摩尔比为1∶1、2∶3、1∶4、3∶17及4∶3情况下，所制备的样品的X衍射花样(XRD).

图2 不同Fe、Cu摩尔比下的FeCu@C 的衍射花样

如图2所示，不管是何种摩尔比，所得到的样品中均含有固溶比为1∶4、面心立方结构的铁铜合金(标准PDF卡片序号为65-7002)，其所对应的2θ约为43°(111)、50°(200)及74°(220).同时，在除了铁铜摩尔比为1∶4下样品的XRD花样外，摩尔比为2∶3、3∶17和4∶3的XRD花样中，均存在着其他固溶比的铁铜合金.在摩尔比为1∶1的 XRD花样中，在2θ=35°还存在着单斜结构的CuO(标准PDF卡片序号为44-0706).其原因可能为烘干过程中，被空气中氧化所致.此外，所有样品在2θ=26°左右均没有出现石墨(002)衍射峰，说明样品中碳石墨化程度低，绝大部分仍以非晶碳的形式存在.考虑到样品的纯度，只选取了摩尔比为1∶4下所制备的样品进行了后续的测试.此外，用Debye-Scherrer公式计算了摩尔比为1∶4下所制备的铁铜金属粒子的粒径约为43 nm.

为了进一步证实摩尔比为1∶4下的所制备的样品中，铁铜的固溶比为1∶4，对该样品做了能谱(EDS)分析，如图3所示.从EDS图谱(图3)可以看出，该样品中主要由C，Fe、Cu三种元素组成.同时， Fe与Cu的原子比约为3.87，接近4，说明样品中铁铜合金的固溶比确实是以1∶4存在.

图3 Fe、Cu摩尔比为1/4的FeCu@C能谱图

2.2 微观形貌及结构

图4 Fe、Cu摩尔比为1/4的TEM照片

为了进一步了解该摩尔比下的的样品的微观结构，用TEM、Raman对样品进行了测试.图4为样品的典型TEM照片，从图中可以清楚的看到，粒子具有明显的核壳结构(颜色较深的为铁铜合金核，较浅的为碳壳)，分散性较好，碳壳厚度约5 nm，整个纳米粒子粒径分布为20～90 nm.

拉曼光谱是研究碳材料的有力工具.根据文献所载[8-13]，对于碳材料，Raman频率范围为0～3 300 cm-1(也有报道为25～4 000 cm-1)，其中，波数为1 360 cm-1的D带(由A1g对称振动引起的，该峰的强度与石墨晶粒的有效尺寸La成反比，且通常只在La< 25 nm 的微晶石墨中出现)和波数为1 580 cm-1的G带(由E2g点的振动引起，表征sp2键的芳香环和C=C双键结构的所有伸缩振动模式)是碳材料的两个非常常见的特征谱带.对于非晶态的碳材料来说，一般用D峰与G峰强度的比值R(ID/IG，R值越大，石墨化程度越低，结晶度越小)来表征样品中碳的石墨化程度和石墨结构的完整程度.图5是Fe、Cu摩尔比为1∶4下所制备的样品的Raman图谱.从图中可以明显的看到，样品中存在D峰和G峰，其波数分别为1 330 cm-1和1 575 cm-1.与标准的微晶石墨的Raman图谱相比，D峰和G峰均存在着一定的频移.发生频移的原因，文献中一般把其归结于晶体的尺寸效应及外层碳壳石墨弯化所致.同时，通过对D峰及G峰的积分，计算得到其R值为2.010 8，说明样品中碳壳的石墨化程度较低，这与XRD得到的结果一致.

图5 Fe、Cu摩尔比为1/4的Raman光谱

3 结 语

以金属硝酸盐为金属源，以蔗糖为碳源，经过液相还原-高温退火的方法成功制备了碳包覆金属铁铜合金纳米粒子，并采用XRD，EDS，TEM和Raman对其样品进行了表征.研究结果表明：

a.通过研究不同Fe、Cu摩尔比下XRD花样可以得到，当Fe/Cu摩尔比为1∶4时，所制备的样品的物相单一，纯度较高.

b.通过研究Fe/Cu摩尔比为1∶4下所制备的样品的XRD，TEM和Raman表征结果可以得到，纳米粒子分散性较好，粒径分布为20～90 nm，平均粒径为43 nm.同时，碳壳厚度约为5 nm，石墨化程度较低，为非晶态.

参考文献：

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