回形针状纳米聚苯胺的合成及表征

赵 旭，李 强，李 亮

(武汉工程大学 材料科学与工程学院，湖北 武汉 430074)

0 引 言

纳米导电聚合物由于它们独特的化学和物理性质及潜在应用于电子器件模块受到了广泛关注.合成纳米聚合物的方法有很多，主要包括辅助模板法[1-3]，界面聚合[4]，软模板聚合.然而，大多数报道的重点是合成零维或一维的纳米结构(纳米球，纳米管)，很少关于高阶空间纳米结构，例如，应用于制造电子器件[5]的二维[6]或者三维纳米结构.本文介绍了用氧化模板法合成二维回形针状纳米聚苯胺，其中的氧化模板是由阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和过硫酸铵(APS)组成的.这类氧化模板有潜力成为沉淀聚合法合成导电聚合物最常用的模板.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：苯胺；十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)；过硫酸铵(APS)；1 mol/L HCl；去离子水；丙酮.

仪器：标准四探针电导率仪；傅里叶红外光谱仪；日立S-3000N型扫描电子显微镜；上海辰华CHI660D电化学工作站.

1.2 无模板聚苯胺的制备

在冰水浴的条件下，取0.09 mol的苯胺，加入60 mL浓度为1 mol/L的HCl搅拌10 min使其混合均匀，溶液都冷却到0～3 ℃.再缓慢加入0.03 mol/L的APS，静置反应24 h，深绿色的聚苯胺被析出，用大量去离子水，1 mol/L HCl和丙酮洗涤，最后真空干燥12 h.

1.3 有模板聚苯胺的制备

在冰水浴的条件下，取0.01 mol的CTAB使其均匀分散在60 mL浓度为1 mol/L的HCl中.然后磁力搅拌10 min，加入0.03 mol的APS并继续搅拌10 min致使反应模板以白色颗粒的形式出现.溶液都冷却到0～3 ℃.再加入0.09 mol/L的苯胺静置反应24 h，深绿色的聚苯胺被析出，用大量去离子水，1 mol/L HCl和丙酮洗涤，最后真空干燥12 h.

2 结果与讨论

2.1 电导率的测定

采用四探针法对所制备的聚苯胺材料进行了电导率的测定.将粉末在30 MPa压力下压片，结果如表1和表2和所示.测定电导率的公式如下：

(1)

式(1)中R为样品电阻(Ω)；l为两根探针间的距离(cm)；A为样品的横截面积.

表1 有模板制备聚苯胺的电导率

表2 无模板制备聚苯胺的电导率

从表1和表2中可以观察到有无模板对聚苯胺的电导率影响不大，范围在1.8～2.5 S/cm.无模板的电导率略大于有模板的，随着氧化剂用量的增加，电导率都呈增大的趋势，但是并不明显.

2.2 表面形貌的分析

聚苯胺的扫描电镜图片如图1所示.图1显示无模板制备聚苯胺的形态是颗粒状的，而有模板的形态是回形针状的.这表明有无CTAB的加入对聚苯胺的形态有很大影响.颗粒状的直接约为100 nm，回形针状的直接约为50～70 nm.同时单体与氧化剂的比例也对回形针状的形貌有影响，当其比例达到最佳时形貌最清晰，如图1C所示.

图1 聚苯胺的扫描电镜图片

2.3 红外光谱的分析

图2 无模板制备聚苯胺的红外图谱

图3 有模板制备聚苯胺的红外图谱

2.4 电化学分析

先将聚苯胺粉末在Pt电极制成膜，然后放入1 mol/L KCl电解液中进行扫描.扫描速率100 mV/s，扫描范围：-0.2～1.0 V.扫描结果如图4所示.

图4 聚苯胺的循环伏安图

从图4中可知a和b均有一对氧化还原峰，其中a的氧化峰电压为0.5 V，峰电流为3.8×10-5A；还原峰电压为0.03 V，峰电流为6.0×10-5A.而b的的氧化峰电压为0.4 V，峰电流为3.0×10-5A；还原峰电压为0.05 V，峰电流为7.0×10-5A.因为a和b的氧化还原峰电压差异不大，可以得出有无CTA的得加入对聚苯胺的电化学活性影响不大.

3 结 语

用常规氧化模板法制备了具有二维结构的回形针状纳米聚苯胺.其特点如下：

a.所用的氧化模板使反应迅速，同时此反应为一步法，反应过程简单；

b.回形针状的结构是由氧化模板薄片经过复杂的组装形成的；

c.与不加入模板形成的聚苯胺颗粒样品相比，纳米回形针状聚苯胺的电导率与电化学活性相差不大.

参考文献：

[1] Cepak V M, Martin C R. Preparation of polymeric micro- and nanostructures using a template-based deposition method [J]. Chem Mater， 1999(11)：1363-1367.

[2] Zhang X, Zhang J, Liu Z, et al. Inorganic/organic mesostructure directed synthesis of wire/ribbon-like polypyrrole nanostructures [J]. Chem Commun, 2004:1852-1853.

[3] Wu A, Kolla H, Manohar S K. Green chemistry synthesis of nanostructured poly(2,5-dimethoxyaniline) [J]. Macromolecules, 2005(38): 7873-7875.

[4] Huang J, Virji S, Weiller B H, et al. Conducting polymer nanofibers: synthesis and applications[J]. J Am Chem Soc, 2003(125): 314-315

[5] Ackermann J, Videlot C, Nguyen T N, et al. Micro-patterning of self-supporting layers with conducting polymer wires for 3D-chip interconnection applications [J]. Appl Surf Sci, 2003(212): 411-416.

[6] Wang Y, Yu C, Li Z, et al. Synthesis of ordered spiral and ring-like polypyrrolenanowires in cetyltrimethylam-mounium bromide crystalline suspension [J]. Colloid Polym Sci， 2009(287)： 1325-1330.