氧化钛锡复合纳米粉的制备及其气敏性

宋文龙，郑聚成，陈高峰，何芳远，林志东

(1．武汉工程大学等离子体化学与新材料省重点实验室，湖北 武汉 430074；2.中国石油天然气股份有限公司兰州化工研究中心合成橡胶所,甘肃 兰州 730060)

0 引 言

SnO2和TiO2是半导体金属氧化物中应用于气敏传感器的最为广泛的敏感材料，对许多气体，如乙醇、甲烷、硫化氢、一氧化碳等都有很好的灵敏性能[1-5]，用SnO2和TiO2制成的半导体气敏传感器广泛应用于监控大气、家庭以及各种生活、生产场所的有毒有害气体和易燃易爆气体，保障人的生命财产安全.通常纯的SnO2、TiO2粉体材料制备的气敏元件，因灵敏度低，工作温度高等原因使得性能难以达到适用要求.目前主要通过掺杂、复合以及纳米化等方法[6]来提高金属氧化物半导体的气敏性能.掺杂是将某些物质按一定质量分数掺入基体材料中.掺杂多为贵金属[7-8]和稀有金属，是因为掺杂后可以对SnO2等基体材料的晶粒生长产生抵制作用[9-10]，从而减少其晶粒尺寸.通过不同元素掺杂还可使气敏元件对某些特定气体具有很好的选择性作用[11].根据不同需求，有时也用化合物掺杂.如在SnO2中掺入CuO后[12]，由于SnO2是n型半导体而CuO为p型半导体，两者形成p-n结的形式，对H2S气体进行检测，发现具有极高的灵敏度，高达106量级.复合是按一定计量比制备出两种或多种混合均匀的粉体，如TiO2-SnO2复合氧化物[13-14]等，皆可以在一定程度上提高元件气敏性能.纳米化是为得到小粒径粉体材料，根据纳米材料的表面效应，将气敏材料纳米化可以增大其表面积从而增强其气敏性能.

本文通过减小气敏材料的粒径和两种氧化物的复合来改善其气敏性能.相比于其它制备方法，如水热法、化学气相沉积法等[15]，共沉淀法可使两种或多种材料复合更加均匀，故本文采用共沉淀法制备氧化钛、氧化锡复合纳米粉体，并以此为气敏材料制备成烧结式气敏元件，并采用静态配气法对其进行了气敏测试，测试表明制备的气敏元件具有良好的气敏性能.

1 实验部分

1.1 气敏材料的制备

将13 mL的钛酸丁脂加入50 mL无水乙醇， 将6 mL氢氟酸溶入50 mL无水乙醇，再将两者在磁力棒搅拌下充分混合后放入真空干燥箱中，升温至180 ℃并保持24 h，形成TiO2溶胶，24 h后关掉电源，随干燥箱冷却.

分别取4.207 2 g五水四氯化锡和1.8 mL上述溶胶溶入25 mL无水乙醇，混合后滴加到30 mL氨水中，充分反应后得到摩尔比n(SnO2)∶n(TiO2)=10∶1的凝胶，再经过抽滤、洗涤、真空干燥、研磨后放入马弗炉中升温到500 ℃，保温2 h再随炉冷却，得到氧化钛锡复合粉体.用同样的方法制备n(SnO2)∶n(TiO2)分别为8∶1；6∶1；4∶1；2∶1的复合粉体.

1.2 气敏元件的制备

气敏元件的制作步骤：称少量不同锡钛比的复合粉体，经研磨后加入适量无水乙醇和少量聚乙二醇调制成糊状浆料，将调制好的料浆均匀的涂在带有电极的陶瓷管表面上，晾干后即形成厚膜气敏元件，将干燥好的气敏元件放入马弗炉中，550 ℃烧结1 h，最后将气敏元件插入基座并接入老化台，在气敏测试仪上以5.0 V加热电压老化24 h，增加其稳定性.图1为陶瓷管和基座示意图.

图1 陶瓷管及基座示意图

1.3 气敏元件的测试

本文采用静态配气法，用炜盛WS-30A气敏元件测试系统对制备的各气敏元件进行气敏测试.定义气敏元件的灵敏度为K=Ro/Ra，其中Ro与Ra分别为代表气敏元件在空气中和通入被测气体后的电阻值.定义气敏元件的响应时间为从开始响应至达到90%稳定态所用的时间；恢复时间为从开始恢复到达恢复90%稳定态所用的时间.

2 结果分析与讨论

2.1 材料的微观结构分析

2.1.1 X射线衍射仪(XRD)表征 取少量复合粉体在X射线衍射仪(XDW5A,日本岛津公司)上进行XRD表征，图2由上到下分别是n(SnO2)∶n(TiO2)分别为6∶1；8∶1和10∶1复合粉体的XRD图谱.

图2 氧化钛与氧化锡复合粉体的XRD图

由图可以看出，三种样品都有典型的SnO2四方晶向特征峰，但是仅n(SnO2)∶n(TiO2)=6∶1的材料出现有TiO2的特征峰，而n(SnO2)∶n(TiO2)分别为8∶1和10∶1的材料没有发现TiO2的特征峰.这是由于复合纳米材料中TiO2的含量较低时，TiO2在复合材料中是以钛离子取代锡离子形成钛离子晶格掺杂的SnO2固溶体，没有独立的TiO2晶粒存在，或者是TiO2晶粒的含量太低，衍射峰强度太小的，导致图谱中无法观察到TiO2的特征峰.

从图2中可以发现三种比例的复合材料的XRD衍射峰均出现了明显的宽化现象，说明复合材料晶粒为纳米级晶粒，根据谢乐公式，晶粒细化引起的衍射线宽化可表示为式(1).

β=kλ/Dcosθ

(1)

式(1)中：β为晶粒细化引起的衍射线宽化度，λ为X射线衍射的波长，D为对应晶面方向的晶粒尺寸，θ为衍射角，k为常数，其值为0.89.可以看出，衍射峰的宽化度随着晶粒直径D的减小而增加.经计算得到SnO2晶粒粒径尺寸分别为：n(SnO2)∶n(TiO2)=6∶1的粉体粒径为48 nm；n(SnO2)∶n(TiO2)=8∶1的粉体粒径为31 nm；n(SnO2)：n(TiO2)=10∶1的粉体粒径为20 nm.随着TiO2掺杂量的增加，SnO2晶粒的粒度增加，这可能与固溶体中钛离子含量多少有关.

2.1.2 原子力显微镜(AFM)表征在本原CSPM4000原子力显微镜(AFM)上对n(SnO2)∶n(TiO2)=6∶1复合纳米粉体进行了AFM 表征，测试采用的是轻敲模式，扫描范围为0～8 000 nm，参考点设置为0.6，扫描频率为1Hz，结果如图3所示，图3(a)、(b)分别显示的是复合材料的平面图和三维图.由图3可见，复合粉体颗粒呈球状堆积，尺寸在200 nm到400 nm不等、分散均匀.与X射线衍射分析测得的晶粒尺寸相比，颗粒尺寸明显变大，这是由于干燥、烧结过程中，纳米晶粒团聚所致，由三维图可清晰地看到团聚颗粒的形貌.

图3 n(SnO2)∶n(TiO2)=6∶1复合纳米粉体材料的AFM图

2.2 气敏测试

2.2.1 工作温度对气敏元件电阻的影响

图4 各元件在不同温度下的电阻图

图4为各气敏元件在不同温度下空气中电阻随温度变化曲线.由图4可以看出随着温度的升高，各元件电阻呈下降趋势，在150～190 ℃电阻下降十分明显；在190～460 ℃范围，元件电阻变化较小.此现象是由气敏元件的电子热激发过程和表面反应共同作用的结果.气敏元件在加热状态下，其表面会以O2-的形式对氧进行吸附，而当温度升高时吸附在表面的O2-离子逐渐转变为O-离子的形式，从而释放出电子，使气敏元件晶粒表面负离子浓度降低，晶粒界面间的势垒下降，电阻降低.当温度继续升高时，由于存在电子热激发，使电子移动加快，从而使元件电阻进一步降低.在升温整个过程中，热激发过程和表面反应过程分别以不同的程度影响着气敏元件电阻的变化，两种过程进行的速度不同.一般由热激发引起的电阻随温度变化比由表面过程引起的变化要快.但电子得失和迁移率随温度变化的趋势有时候并不一致，在有限温度区间，当载流子密度不再随温度变化而迁移率又由晶格振动决定时，其电阻会随温度升高而升高.因此图4所示曲线符合半导体气敏材料随温度变化特性[16].

由图4还可以看出各元件在相同温度下， SnO2中TiO2的含量越少，复合纳米材料的电阻越小.故适量掺入TiO2可改变SnO2的电阻值，进而可能改变其气敏性能.

2.2.2 工作温度、气体浓度对元件灵敏度的影响

图5是环境温度为28 ℃,相对湿度为39%RH的空气中，在工作温度273 ℃(加热电压4.5 V)、332 ℃(加热电压5.0 V)和383 ℃(加热电压5.5 V)时各气敏元件对乙醇(体积分数范围100×10-6～1 500×10-6)的灵敏度曲线.

从图5可以发现在不同工作温度下，各元件对乙醇的灵敏度都是随着乙醇浓度的增加而增大，且灵敏度随乙醇浓度的变化呈现比较好的线性关系.在273 ℃时气敏元件表现最高灵敏特性，其中以n(SnO2)∶n(TiO2)=10∶1的复合粉体制备的气敏元件在乙醇浓度为400×10-6时的灵敏度高达130.7，在400×10-6时，其它气敏元件的灵敏度也普遍超过30.比较不同锡钛比例的元件灵敏度曲线，发现锡钛原子比在10∶1 到2∶1的范围内，元件的灵敏度随钛含量的增加而减小，同时高比例的钛氧化物掺杂还导致元件电阻的急剧增加，不利用电阻检测，如原子比n(SnO2)∶n(TiO2)=2∶1复合纳米粉体气敏元件电阻值在3.5 V，5.5 V加热电压下的空气中分别为2.927 7×108Ω，2.706 2×107Ω.

(a)273 ℃时

(b)332 ℃时

(c)383 ℃时

2.2.3 气敏元件对乙醇气体的响应和恢复时间

图6是环境温度28 ℃,相对湿度39%RH的空气中，SnO2和TiO2摩尔比为6∶1复合纳米粉体制备的气敏元件在工作温度分别为190 ℃、273 ℃与383 ℃时，对浓度为300×10-6的乙醇气体的响应和恢复特性曲线.

从图6可以计算出，图6a响应时间为18 s，恢复时间为52 s；图6b响应时间为15 s，恢复时间为25 s，图6c响应时间为10 s，恢复时间为18 s.对比190 ℃、273 ℃和383 ℃下气敏元件的响应和恢复时间，发现随着气敏元件工作温度升高，其响应时间和恢复时间都明显缩短，说明适当提高气敏元件的工作温度有助于提高其响应及恢复特性.综合考虑元件的灵敏度和响应、恢复特性，对于SnO2和TiO2摩尔比为6∶1及以上的元件，最佳工作温度为273 ℃.

(a)190 ℃时

(b)273 ℃

(c)383 ℃时

2.2.4 气敏元件对乙醇气体的气敏机理分析

气敏元件气敏性是由于SnO2和TiO2纳米复合粉体材料通常都含有表面悬键和氧缺陷，有较高的表面活性，对温度、湿度、光等环境因素和环境中某些气氛非常敏感.通常气敏元件表面吸附有大量的氧，氧在表面可能有以下几种存在形式：

O2(gas)→O2(ads)

O-(ads)+e-→O2-(ads)

由于SnO2和TiO2纳米复合粉体都属于n型金属氧化物半导体材料，氧在其表面形成负离子吸附，表面空间电荷层区域的传导电子数减少，造成表面电荷率下降，使材料电导率下降，电阻上升.根据乙醇在气敏元件表面的反应产物的种类，发现在一定温度下会有乙醚、H2O生成，因而推断在传感器表面反应过程如下：

C2H5OH(gas)+O2-(ads) →

C2H5O-(ads)+OH-(ads)

C2H5O-(ads) →

(C2H5)2O(ads)+ O-(ads)+e-

C2H5OH(gas)+ O2-(ads)+hole→

CO2+H2O+Vo

上述反应过程均是向SnO2和TiO2纳米复合粉体表面注入电子，导致电子浓度增加，使其电导率增大，从而引起固有电阻减小.这与测试所得到的气敏元件气敏特性曲线所表现的结果一致.

从图5可以看到，在相同工作温度和乙醇浓度下，在一定量范围内，随着TiO2含量的减少，其复合粉体气敏元件灵敏性增强.这是由于复合氧化钛锡材料中形成了钛离子取代锡的SnO2固溶体，在一定程度上改变了SnO2的带隙宽度，使其捕获电子，传导电子的能力增强，从而使其气敏性能有很大的提升.这说明纳米SnO2中掺入纳米TiO2可以提高其对乙醇气体的灵敏性.观察还发现在本文研究范围内，元件的气敏性能随着TiO2的量减少而增强，而TiO2含量为多少时元件气敏性能最佳，还不能得出，需进一步研究.

3 结 语

采用共沉淀法制得SnO2与TiO2复合粉体，复合粉体为纳米晶结构，具有较大的比表面，在SnO2中含低浓度的TiO2时，可形成钛离子取代锡的SnO2固溶体，对元件气敏性能有较大地提高.制备的n(SnO2)∶n(TiO2)=10∶1的气敏元件对乙醇有很高的灵敏度，在低温273 ℃，对浓度为400×10-6的乙醇时，灵敏度高达130.7，元件的响应和恢复特性较好，在最佳工作温度273 ℃时响应、恢复时间分别为15 s和25 s.

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