碳包覆铜纳米粒子电化学催化性的初步研究

张晓荣，向后奎，薛 俊，熊 媛，曹 宏

(武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430074)

0 引 言

1993年R. S. Ruoff等采用电弧放电法首次得到了碳包覆金属纳米粒子(Carbon encapsulated metal nanoparticles，简称CEMNPs)[1].这种独特的核/壳结构可以有效保护被碳壳包覆的金属核，使其免受环境影响，一方面碳壳可阻止金属纳米颗粒的团聚；另一方面可保护金属颗粒免被氧化[2].大量的研究表明，碳包覆金属纳米粒子在电学[3-4]、生物学[5]、化学催化[6]、电磁学[7-8]等诸多方面有着独特性质，具有较大潜在应用前景.

对硝基苯酚广泛地应用于农药、制药工业、杀虫剂、炸药以及染料行业，具有致癌、致畸、致突变的潜在毒性[9].对于硝基苯酚类化合物，通常在电解池进行电化学氧化和还原的方法来研究其在环境中的转化规律，并寻求降解方法[10].电化学方法有相当高的敏感度，是一个热门的研究领域.很多文献都报道了对硝基苯酚在被修饰了的玻碳电极上的电化学行为.其中，用来修饰玻碳电极的物质有牛磺酸[11]、多壁碳纳米管[9]、纳米银/聚多巴[12]等.但研究对硝基苯酚在碳包覆铜纳米粒子修饰的玻碳电极上的电化学行为还未见报道.本实验通过还原-退火法制备了碳包覆纳米铜粒子，并且利用碳包覆铜纳米粒子修饰后的玻碳电极初步探讨了对硝基苯酚的电化学行为.

1 实验部分

1.1 碳包覆铜纳米粒子的制备

实验用碳包覆铜纳米粒子(Carbon-Encapsulated Cu Nanoparticles, 记为Cu@C)采用了向后奎等人的还原一退制备方法[13]，具体步骤如下：以硝酸铜作为金属源，以蔗糖作为碳源制备碳包覆铜纳米粒子;取一定量的80%的水合肼溶液加入到配制好了的蔗糖溶液中，同进用氨水调节pH,使得pH=11;然后边超声边将已配制好的硝酸铜溶液滴加到蔗糖-水合肼的混合溶液中，约为1滴/秒;然后将混合液放在的烘箱内90 ℃烘干，烘干后放置于陶瓷坩埚中于500 ℃下保温碳化2 h,并在900 ℃保温8 h后冷却至室温，此过程一直在N2气氛下进行;最后将样品研磨即可.

1.2 电化学实验

配制电解液：以NaOH为0.5 mol/L为例.称取0.072 g对硝基苯酚(固定值0.01 mol/L，简称PNP)和1 g氢氧化钠放入用二次蒸馏水冲洗干净并且烘干了的小烧杯中，加入50 mL二次蒸馏水将其完全溶解.将配好的电解液导入四口电解池中充入99.99 %的超纯氮气约30 min达到排净空气的作用.

处理电极：将玻碳电极(Φ=3 mm)置于0.05 μm Al2O3泥浆中反复抛光至镜面后用二次蒸馏水冲洗，在丙酮中超声清洗2次，最后在用二次蒸馏冲洗后晾干.铂电极和一直在饱和KCl溶液中浸泡的甘汞电极用二次蒸馏水冲洗即可.

修饰电极及CV扫描：称取0.05 g碳包覆铜纳米粒子加入1 mL Nafion溶液放入小瓶内封闭好备用，整个实验过程在(26±1)℃的室温和氩气保护下进行.首先将裸玻碳电极、甘汞电极和铂电极插入电解池中，并连接LK3200电化学工作站(天津市兰力科化学电子高技术有限公司)，扫描区间为在-1.2 ～ 0.6 V.裸玻碳扫描完后，滴1～2滴已配置好的碳包覆铜纳米粒子的Nafion溶液在玻碳电极表面，晾干后插入电解池在与裸玻碳同样的方法再次扫描，并记录实验数据.

2 结果与讨论

2.1 碳包覆铜纳米粒子的表征

用X射线衍射(岛津XD-5、CuKx辐射，30 kV×310 mA)物相分析(图1)表明，所制备样品由fcc-Cu和无定形碳组成.用Debye-Scherrer公式计算Cu粒子的平均晶粒度为40 nm.衍射图中未发现铜氧化物的衍射峰，说明原料Cu(NO3)2全部被还原成了单质.图2(b)是样品的典型SEM照片，从中可以看到样品由粒径小于100 nm的颗粒组成，粒度比较均匀，基本为球形，有团聚现象.EDS分析表明(图2(a))，样品的组成为Cu和C元素，没有其它杂质元素.透射电镜观察显示(图3)，粒子具有核/壳结构，粒径大小在20～60 nm区间内，平均45 nm.壳层没有观察到明显的石墨结构层，应为无定形碳，这与XRD分析结果一致.壳层的厚度约为5 nm，金属核大小约40 nm.从总体上看，颗粒分散较好，说明其团聚为软团聚.以上表征说明所制备样品为具有核/壳结构的碳包覆金属纳米铜粒子.

图1 Cu@C的衍射花样

图2 Cu@C的SEM图及EDS图谱

图3 Cu@C的TEM图

2.2 对硝基苯酚的循环伏安曲线

图4是未修饰Cu@C的裸玻碳电极作为工作电极用循环伏安法在0.01 mol/L PNP、0.5 mol/L NaOH的混合溶液中扫描速度为50 mV/s、100 mV/s的循环伏安曲线.从图中可以看出氧化峰Ipa= -11.2 μA，还原峰Ipc= 319.1 μA.图5是Cu@C修饰玻碳电极作为工作电极在0.01 mol/L PNP、0.5 mol/L NaOH混合溶液中50 mV/s扫速下的循环伏安曲线.从图中可以看出氧化峰Ipa= -272 μA，还原峰Ipc=600 μA.通过对比可以看出氧化峰和还原峰的峰电流有明显增加，ΔIpa=261.4 μA，ΔIpc=281 μA.表明碳包覆铜纳米粒子了的玻碳修饰电极对对硝基苯酚有良好的电化学催化性能，显著提高了对硝基苯酚的反应活性.图4显示50 mV/s扫速下还原峰Epc=-1.02 V，图5显示还原峰Epc=-0.88 V，对比发现还原峰发生正移ΔEpc=0.14 V，说明碳包铜纳米粒子修饰电极对对硝基苯酚产生了明显的电催化作用.通过图5还可以看出在-0.03 V和-0.88 V附近分别有几乎重合的氧化峰和还原峰，表明用碳包覆铜纳米粒子修饰后的玻碳电极具有良好的稳定性.

图4 0.01 mol/L-1PNP和0.5 mol/L，50 mV/s和100 mV/s的循环伏安曲线

图5 0.01 mol/L PNP和0.5 mol/L，NaOH 50 mV/s的循环伏安曲线

2.3 氢氧化钠浓度对峰电流的影响

图6 0.01 mol/L PNP和不同浓度的NaOH，扫描速度为50 mV/s下的循环伏安曲线

图6(b)为被Cu@C修饰后的玻碳电极作为工作电极用循环伏安法在0.01 mol/L PNP和不同浓度NaOH(a～e的浓度分别为0.25、0.5、1、1.5、2 mol/L)的环境中50 mV/s和100 mV/s扫速下的扫描图.图6(a)为还原峰和氧化峰的峰电流Ip的渐变趋势.图6(a)所示a～e的还原峰分别为322.1、419.5、488.2、540.1、585.6 μA，氧化峰分别为-99.6、-190.0、-230.1、-242.6、-273.7 μA.曲线走势表明在相同扫速下，随着氢氧化钠浓度的增加峰电流也在加强.

3 结 语

碳包覆铜纳米粒子具有良好的电化学催化性能，其修饰后的玻碳电极具有良好的稳定性，在增加氢氧化钠浓度时催化效果更加明显.

参考文献：

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