气相色谱-质谱检测分析赊店老酒中的微量成分

冯俊旗,颜振敏,魏新军

（河南科技学院,河南新乡453003）

白酒主要由水、自身发酵产物乙醇及其他呈香呈味物质构成,其中98%～99%为乙醇水溶液,1%～2%为微量香味成分.在中国传统白酒这个复杂的系统中,l%～2%的微量成分在白酒风味构成方面起着绝对的决定作用[1].这些微量成分是一些酯、醇、酸、醛、酮等,它们的种类以及相互之间的含量关系决定了酒的不同风味.因此，分离与检测白酒中的微量成分,确定它们的种类与含量,对白酒的风味改善、质量控制具有科学的指导作用.

本文采用气相色谱-质谱联用技术,对白酒微量成分进行分析,具有分析速度快,柱分离效能高等优点,一次进样就能对多种微量组分进行较好的分离.气相色谱法在白酒微量成分研究中的广泛应用,为白酒生产质量评价和香型鉴定等提供了科学依据[1].本试验在参考白酒微量成分相关研究[2-7]的基础上,对赊店老酒中微量成分进行GC/MS鉴定和分析.并对这些微量成分在该酒中的作用、特性等进行了分析,从而为该酒风味的改善、新产品的开发,以及在生产过程中的质量控制提供理论依据和参考.

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

赊店老酒（体积分数为51.8%,河南赊店酒业有限公司）.

二氯甲烷（色谱纯）（天津市科密欧化学试剂有限公司）；无水Na2SO4（分析纯）（天津市科密欧化学试剂有限公司）.

1.2 仪器与设备

TRACE GCULTRA气相色谱与DSQII质谱联用仪（美国菲尼根公司）；ThermoTR-35MS石英毛细管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；Xcalibur色谱工作站及2005版NIST谱图库；Thermotriple filter载气净化装置；旋转蒸发器RE-5299（巩义市予林仪器有限责任公司）.

1.3 试验方法

1.3.1 样品前处理 取100 mL酒置于250 mL分液漏斗中,分别用80、50、30 mL二氯甲烷萃取3次,用25 g无水硫酸钠干燥,在22℃条件下用旋转蒸发仪浓缩1 mL,备用.

1.3.2 试验条件色谱条件 高纯氦气（＞99.999%）为载气；载气流速1 mL/min；进样口温度200℃；进样量 1.0 μL,不分流.

色谱柱升温设置：初始温度36℃,保持时间8 min；升温速率2℃/min,升至100℃,保持时间0 min；升温速率25℃,升温至230℃,保持10 min.

质谱条件：离子源温度200℃；连接杆温度250℃；EI电离方式,70 eV电子能量；1 086 V电子倍增器电压；单级四极杆质量分析器；50～400 amu质量扫描范围；Scan扫描方式.

2 结果与分析

2.1 样品微量成分鉴定

按照1.3所示试验方法,对赊店老酒进行前处理,并按试验条件对赊店老酒进行色谱分析,得赊店老酒色谱图,见图1.

图1 赊店老酒色谱图

在赊店老酒色谱图中提取各成分的质谱图,经2005版NIST质谱图库检索,确定各成分的名称和相对含量,结果见表1（按相对含量大小顺序排列）.

表1 赊店老酒的香气成分

由表1可知,赊店老酒中共检测出52种微量成分,分5类物质.其中酯类28种,醇类10种,酸类9种,醛类1种,酮类1种,烷烃类1种.它们的相对含量分别为：酯类94.50%,醇类5.01%,酸类0.43%,醛类0.02%,酮类0.006%,烷烃类0.01%.

酯类物质中己酸乙酯含量最多,相对含量为54.97%；其次是乳酸乙酯,相对含量为33.96%.酸类物质中庚酸含量最多,相对含量为1.67%,占总酸含量的36.89%.醇类中3-甲基-1-丁醇的含量最多,相对含量为2.72%,占总醇含量的54.40%.醛类为4-戊基-苯甲醛,酮类为4-仲-丁氧基-2-丁酮,烷烃类为2,2-二乙氧基苯,醛、酮、烷三类约占物质总量的0.04%.

2.2 样品中各主要微量成分的特性

2.2.1 酯类物质成分特性 赊店老酒中的酯类有28种.19种为乙酯类（93.57%）,3种辛酯（0.44%）,4种己酸酯（0.56%）,1种内酯（0.02%）,1种胺酯（0.15%）.

含量最多的是己酸乙酯,相对含量达到54.97%,己酸乙酯呈强烈的菠萝香,它赋予赊店老酒浓郁的芳香风味[8].乳酸乙酯的相对含量为33.96%,它在浓香型酒中对主体香有助香作用,赊店老酒中乳酸乙酯与己酸乙酯的比例为0.62∶1,比例适宜,因而酒的香气较浓,口味醇甜,风格较好.

2.2.2 醇类物质风味特征 酒中的醇类有呈味和助香的作用.少量的醇,赋予酒特殊的香味,并起衬托酯香的作用,使香气更完满[9].赊店老酒主要的醇类有异戊醇（2.72%）、正己醇（0.97%）、异丁醇（0.87%）、正丁醇（0.29%）、正丙醇（0.12%）.在赊店老酒中异戊醇和异丁醇比值为3.13∶1,对赊店老酒良好的酒质有较大影响.在醇类中还检测到少量的β-苯乙醇,它具有玫瑰香,是醇类中香气最好的物质.

2.2.3 酸类物质风味特征 酸类成分也是白酒的重要风味物质,也是形成酯类的前体物质.酸类具有协调酒味,增强后味的作用.酸与醇作用可以形成酯,在赊店老酒的9种酸中,有6种找到了与其相应的乙酯.2.2.4其他成分 赊店老酒中还检测出丙酰肼（0.02%）、4-戊基-苯甲醛（0.02%）、2,2-二乙氧基苯（0.01%）、己酸酐（0.01%）、4-仲-丁氧基-2-丁酮（0.00064%）等风味物质成分,虽然它们种类、含量少,但对白酒风味的形成也不可忽视.

3 结论

通过对赊店老酒的样品进行GC/MS分析,结合NIST质谱图库检索技术鉴定所分离的组分,应用色谱峰面积归一化法测定各成分的相对含量.试验表明,赊店老酒中共检测出52种微量成分.其中含量较高的化合物有酯类、醇类、酸类,相对含量较高的成分主要有己酸乙酯、乳酸乙酯、异戊醇、庚酸乙酯、正己醇、异丁醇等.本文为赊店老酒的风味物质研究以及产品质量评价提供了参考依据.

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