膨胀型沥青阻燃剂阻燃性能研究

凌天清，张睿卓，宁华宇，袁 明

（1.重庆交通大学 土木建筑学院，重庆 400074;2.中交一航局第一工程有限公司，天津 300452）

膨胀型沥青阻燃剂阻燃性能研究

凌天清1，张睿卓1，宁华宇2，袁 明1

（1.重庆交通大学 土木建筑学院，重庆 400074;2.中交一航局第一工程有限公司，天津 300452）

在分析阻燃沥青阻燃机理的基础上，结合阻燃剂的使用要求及发展趋势，选用膨胀型阻燃剂IFR制备阻燃沥青。采用极限氧指数、协同效率和阻燃价值等指标评价了阻燃剂对SBS改性沥青的阻燃效果，通过分析单一阻燃剂、二元复配、三元复配体系的阻燃效果，确定膨胀型阻燃体系的最佳复配比。

道路工程;隧道路面;阻燃沥青;膨胀型阻燃剂;性能评价

随着我国高速公路建设的跨越式发展，公路隧道的数量与规模也逐年增加。与此同时，对隧道路面的安全性和舒适性提出了更高的要求，水泥混凝土已很难满足现代隧道路面的要求。沥青混凝土路面与其相比，平整度高、抗滑性好、噪声小、灰尘少。沥青混凝土路面已成为当今隧道铺装的主流［1］。然而，沥青路面在满足要求的同时，也带来了新的问题:沥青的组成极其复杂，一般认为是由沥青质、胶质、芳香分和饱和分4种组分组成［2］。沥青是一种有机物，具有可燃性，高温燃烧时，放出大量的烟雾和有毒气体。加之长大隧道相对封闭的环境，一旦引发火灾事故，将会导致大量的人员伤亡和财产损失［3］。因此，提高隧道路面沥青的阻燃性能，已成为长大隧道铺装沥青路面的关键问题。而要达到沥青阻燃的目的，主要是通过在沥青中添加阻燃剂来实现。阻燃剂既可单独使用，也可几种阻燃剂复合使用，形成协效阻燃体系。目前，常用的阻燃抑烟剂有:卤系、磷氮系、铝镁系、锑系、硼系等;常用的协同体系有:卤-锑、卤-磷、磷-氮、卤-硼、锑-磷等。

笔者介绍了阻燃剂的使用要求和阻燃剂的阻燃机理，列举了几种常用的阻燃剂并分析了其阻燃机理。对比分析后，选取以氮磷为协同体系，由聚磷酸铵APP、季戊四醇PER和三聚氰胺MA组成的新型无卤膨胀型阻燃剂。通过将膨胀型阻燃剂直接添加到SBS改性沥青中，来实现阻燃效果。采用极限氧指数LOI、协同效率SE和阻燃价值FRV三项指标来评价阻燃剂的阻燃效果，综合考虑单一阻燃剂、二元复配、三元复配体系的试验结果，确定膨胀型阻燃剂的最佳复配比。

1 阻燃剂的选择

1.1 阻燃剂的使用要求

阻燃抑烟剂应满足以下要求:①阻燃效率高，低烟、低毒，安全环保;②热稳定性好，清华大学龚景松，等［4］的相关研究表明，阻燃剂的分解温度以250～400℃为宜;③相容性好，对沥青及沥青混合料的性能影响较小;④水溶性小，耐久性好，阻燃性能持久;⑤价格低廉，来源广泛，制造简便。

1.2 阻燃剂的阻燃机理及种类

根据沥青的燃烧过程，沥青阻燃剂的阻燃原理主要有吸热、覆盖、抑制链反应及不燃气体窒息作用等［5］。沥青的燃烧是一个放热、分解的物理化学过程，燃烧中分解出氢、甲烷、苯及烷烃类易燃气体。产生的这些气体的燃烧又进一步加快了沥青的热分解［6］。根据沥青的燃烧过程，在沥青路面发生火灾时，要达到阻燃抑烟的目的，所加入的阻燃抑烟剂应具有以下功能:①能吸收燃烧放出的热量，降低可燃物表面的温度，有效抑制可燃性气体的生成;②能在沥青表面形成稳定的炭化层，隔热、隔氧、阻止可燃气体向外逸出，使燃烧终止，产生自熄;③能在燃烧初期，捕捉反应中活性很强的自由基（HO-和H-），抑制连锁反应的发生;④能分解出不燃气体，冲淡燃烧区内氧浓度及可燃气体浓度，阻止燃烧的蔓延。

阻燃剂按阻燃元素分类，常分为卤系、磷氮系、铝镁系、锑系、硼系等。

卤系阻燃剂以溴类阻燃剂为主，阻燃效果较好，但在阻燃过程中会放出大量有毒烟气，十溴二苯乙醚在燃烧的过程中还会产生致癌物质，而且成本较高。

氮磷阻燃剂，主要代表为聚磷酸铵APP，在高温受热时APP会脱水生成聚磷酸。由于聚磷酸是强脱水剂，使沥青表面脱水炭化，隔绝了外界的可燃气体和热量，抑制了燃烧的进行。同时，聚磷酸在受热时分解生成氨气和水蒸气，氨气冲淡空气中氧浓度，具有良好的阻燃效果。加之，热稳定性好、水溶性差、低烟、低毒、经济实用，是较理想的阻燃剂。

铝-镁系阻燃剂，常用的有氢氧化铝ATH和氢氧化镁MH，这2种金属氧化物在燃烧时，放出结合水，吸收大量的热量，从而抑制了燃烧，结合水在高温下与炭粒进一步发生氧化反应，减少了烟气的产生，从而达到阻燃抑烟的双重目的。

锑系阻燃剂，效果较好的有三氧化二锑（Sb2O3），与卤系阻燃剂共同作用阻燃效果更佳，一般作为卤系阻燃剂的协效剂使用。由于其本身存在毒性，且锑资源有限，常用其他阻燃剂来代替三氧化二锑使用。

硼系阻燃剂主要代表有硼酸锌（ZB），属于无机添加型阻燃剂，能有效抑制燃烧的进行和烟雾的产生。常与卤系阻燃剂及锑化物协同，使用时阻燃效果更加明显［7］。

1.3 阻燃剂的确定

研究表明，单一阻燃剂的效果，要差于复合阻燃剂的协同作用。为了减少某种阻燃剂的用量、降低成本、增加阻燃效率，常采用协同体系来实现沥青的阻燃。目前，较为常见的协同体系有:卤系和无机阻燃剂、氮系和磷系。考虑到环保、低碳节能及成本的问题，主要采用氮系和磷系阻燃剂来替换卤系阻燃剂。

在上述分析的基础上，笔者选用以氮、磷为主要成分的新型环保膨胀型阻燃（Intumescent Flame RetaRdant，IFR）。膨胀型阻燃体系一般由酸源聚磷酸铵APP、炭源季戊四醇PER、和气源三聚氰胺MA三个部分组成，考虑到水溶性问题，选取难溶型的APP。在高温受热时，聚磷酸铵分解生成聚磷酸和氨气，其中，聚磷酸是强脱水剂，使高分子材料脱水炭化;生成的聚磷酸与季戊四醇发生酯化反应，进一步脱水成炭，炭层加厚;三聚氰胺受热分解出氨气，使炭层发泡膨胀，这种膨胀的炭层隔热、隔氧、抑烟，达到高效阻燃作用。符合当今要求阻燃剂少烟、低毒的发展趋势。

2 阻燃评价指标及试验方法

式中:［O2］为临界氧浓度时混合气体中氧气的体积流量;［N2］为临界氧浓度时混合气体中氮气的体积流量。

目前，国内尚未制定沥青阻燃性能氧指数测试的方法的相关标准，试验中参考GB/T 2406—2006《塑料燃烧性能试验方法氧指数法》，采用天津市英贝尔科技有限公司生产的imYZ 2000氧指数分析仪，对极限氧指数进行测定。极限氧指数可判断材料燃烧的难易程度，极限氧指数越高，表明材料越不易燃。一般认为［9］:当LOI＞27%时，该材料在火中是自行熄灭的材料。日本JISK 7201则规:LOI＞30%为难燃1级，LOI在27% ～30%之间为难燃2级。

2.1.2 阻燃协同作用的评价指标

在实际阻燃施工工艺中，很少使用一种阻燃剂，而是将几种阻燃剂混合使用或加入阻燃增效剂、稳定剂等，以提高协效系统的阻燃效果，减少阻燃系统配方中稀缺或价格昂贵的组分。通常采用协同效率SE［5］（Synergistic Efficiency，简写 SE）来定量描述协同作用，SE定义为在添加量相同的情况下，协同体

2.1 阻燃评价指标

2.1.1 阻燃性能的评价指标

通过极限氧指数（LOI）评价沥青的阻燃性能，LOI是指在规定的试验条件下，刚好能维持材料燃烧时，通入的氧氮混合气中以体积百分数表示的最低氧浓度［8］。计算公式为:系的阻燃效率与体系中单一阻燃剂的阻燃效率之比，可以用式（2）表示:

式中:［LOI］0为被阻燃基体氧指数;［LOI］1为体系中主要阻燃剂的氧指数（不含协同剂）;［LOI］2为协效阻燃系统氧指数。

2.1.3 阻燃经济性的评价指标

为反映阻燃剂的阻燃性能与价值的关系，评价其经济性。有关研究提出阻燃性价比:EV指标［10］。在此，论文提出阻燃价值:FRV（Flame Retardant Value）指标，来定量描述阻燃剂的经济性。FRV定义为阻燃系统的阻燃效率与所掺入阻燃剂的价值之比。用公式表示为:

式中:V为掺入阻燃剂价值，即各种阻燃剂，单价（元/kg）乘以其掺量，其它符号同前。

该经济性指标也为阻燃剂最佳掺量的确定提供依据。膨胀型阻燃剂各组分的价格:APP和PER均为80元/kg、MA 为50元/kg。

2.2 试验方法

2.2.1 阻燃改性沥青的制备

试验采用SBS改性沥青，根据《沥青及沥青混合料试验规程》对热拌沥青混合料制备温度的规定，以及考虑到阻燃工艺的实施，阻燃沥青试样的制备为:先将沥青加热到（160±5）℃，再按试验设计将一定量的阻燃剂加入沥青中，采用转速为3 000 r/min的电动搅拌器搅拌40 min，整个过程温度控制在160℃左右。

2.2.2 氧指数试样的制备

考虑到沥青的燃点比软化点高很多，在试验过程会出现软化、倾斜现象。借鉴沥青防水卷材的测定方法，得出采用:玻璃纤维毡+铁模板+玻璃纤维毡的方法来测定氧指数。具体做法:加工一块长15 cm、宽8 cm、厚4 mm的铁模板，将其置于尺寸稍大规格为140 g/m2玻璃纤维毡上，待阻燃沥青制备完成后，浇附在模板内，最后，在沥青表面再加一层玻璃纤维毡。15 min后，将阻燃沥青剪切为:长13 cm，宽6 mm，厚4 mm的氧指数试样。考虑到脱模，底板及铁模板四周均涂有隔离剂。

3 试验结果及分析

以膨胀型阻燃剂（聚磷酸氨、三聚氰胺、季戊四醇）作为阻燃体系，通过一元、二元、三元阻燃效果的比较，确定最优的掺配比例。

3.1 单一阻燃剂阻燃效果

通过分析极限氧指数LOI、阻燃价值FRV随单一阻燃剂掺量（以SBS改性沥青为基准，阻燃剂的用量选取0，2%，4%，6%，8%，10%）的改变而变化的规律来确定各阻燃剂的最佳用量，试验结果如图1和图2。

由图1和图2可知:随着聚磷酸铵APP掺量的增加，氧指数递增，而阻燃价值在4%处达到最大值，之后递减。可知APP的掺量为小于4%。

当季戊四醇PER掺量超过4%后，氧指数开始减小。在2%～4%之间，具有较高的阻燃效率。但其掺量超过2%，经济性降低。可知PER的掺量为小于4%。

当三聚氰胺MA掺量大于6%时，阻燃效率变得不明显，经济性也降低。而在6%时氧指数和阻燃价值均达到优越。可知MA的掺量为小于6%。

3.2 二元复配体系阻燃效果

将APP作为主要阻燃剂分别与PER、MA协同复配，研究膨胀型阻燃剂二元阻燃体系的阻燃性能。针对一元阻燃效果的分析，APP掺量取4%;PER掺量取2%，3%，4%;MA掺量取5%，6%，7%。试验结果如表1。

表1 二元阻燃体系的阻燃效果分析Tab.1 The flammability of dual flame retardant system

（续表1）

由表1可知:与MA一元情况比较，二元协效体系氧指数LOI有了显著的提高;与PER一元情况相比较，氧指数LOI也有所提高，但效果不明显。从协同效率SE和阻燃价值FRV 2个指标也可以看出，在二元阻燃体系中，APP与MA协同作用更优。

3.3 三元复配体系阻燃效果

通过以上分析，确定APP掺量为4%，3%，2%;PER掺量为3%，2%，0%;MA掺量为 7%，6%，5%，其中APP为主要阻燃剂。利用正交试验表为L9（34）（4因子3水平，共9次试验）进行正交试验。确定3种阻燃剂的最佳复配比，正交试验如表2。

表2 三元阻燃体系阻燃效果分析Tab.2 Flammability of ternary flame retardant system

对表2的正交试验数据进行分析，选取阻燃性能极限氧指数LOI为目标值，分析结果如表3。

表3 试验结果分析Tab.3 Analysis of experimental results

表3 中 T1、T2、T3分别为各对应因子上 1、2、3水平效应的估计值，其计算式是:T1i=第i列上对应水平1（2，3）的数据和。为1水平数据的综合平均=T1/水平1的重复次数。R行称为极差，表明因子对结果的影响幅度。可见，T31＞T21＞T11;T32＞T12＞T22;T33＞T13＞T23。R2＞R1＞R3。

结果表明:APP、PER、MA所对应的最佳复配比为:2%、0%、5%，经试验论证，测得该掺配的氧指数为34.3、协同阻燃效率 SE为3.58、阻燃价值 FRV为2.44。与Ⅲ-3号试验结果及Ⅱ-6号试验结果相比较，综合考虑阻燃性能、协同效率及阻燃价值3项指标。最后确定膨胀型阻燃体系的最佳复配比为2%、0%、5%。此外，从表3的分析结果知:膨胀型阻燃剂三组分中PER的掺量对阻燃效果的影响最大、APP次之、MA最小。

显然，二元阻燃体系的阻燃效果优于三元体系。究其原因，在高温时，阻燃剂中的季戊四醇会形成膨胀的炭层，炭层在隔热、隔氧、抑烟的同时，也使三聚氰胺挥发的氨气不能逸出，反而降低了阻燃体系的阻燃效果。说明，膨胀型阻燃剂应选用聚磷酸铵APP和三聚氰胺MA的二元复配。

4 结论

1）采用极限氧指数LOI，协同效率SE和阻燃价值FRV三项指标对膨胀型阻燃剂的阻燃性能进行了评价。

2）膨胀型阻燃剂APP、PER、MA单独直接添加到SBS改性沥青中，氧指数最高可达35，阻燃效果显著，是理想的阻燃剂，但其阻燃价值FRV最高值仅为 1.82（APP）。

3）通过试验分析得出膨胀型阻燃剂的最佳复配比为，APP∶PER∶MA=2%∶0%∶5%。

4）当APP、PER、MA 的复配比为:2%、0%、5%，测得LOI极限氧指数34.3、计算得到协同效率SE为3.58，阻燃价值 FRV 为2.44。

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On Flame Retardant Performance of Intumescent Asphalt Flame Retardant

LING Tian-qing1， ZHANG Rui-zhuo1，NING Hua-yu2，YUAN Ming1
（1.School of Architecture ＆ Civil Engineering，Chongqing Jiaotong University，Chongqing 400074，China
2.NO.1 Engineering Company Ltd.，Of CCC First Harbor Engineering Company Ltd.，Tianjin 300452，China）

Based on the flame-retardant mechanism of modified asphalt and requests and development trend of flame retardants，the paper chose IFR to make flame-retardant asphalt.Indicators as limiting oxygen index，synergistic efficiency and flame retardant value were employed to evaluate the flame retardant effectiveness of SBS modified asphalt.After analyzing the flammability of a dollar flame-retardant，binary formulation，ternary formulation system，the optimum composite ratio was determined.

road engineering;tunnel pavement;flame-retarded asphalt;IFR;performance evaluation

U492.8

A

1674-0696（2011）05-0948-04

10.3969/j.issn.1674-0696.2011.05.014

2011-06-08;

2011-06-28

凌天清（1962-），男，四川资阳人，教授，博士生导师，主要从事路基路面教学与研究工作。E-mail:lingtq@163.com。