废杂铜回收利用工艺技术现状及展望

王冲，杨坤彬，华宏全

（云南铜业股份有限公司，云南 昆明 650102）

随着我国经济的高速发展，对铜的需求量不断增大。为适应国民经济增长的需要，铜生产产量也快速增长，这引发了资源、能源、环境等方面的严重问题，成为制约我国社会和经济可持续发展的重要因素。我国的铜矿资源具有大型矿少、中小型矿多，且贫矿多、富矿少、复杂多金属矿多、单一铜矿少的特点[1]，而我国矿山自产铜精矿产量对国内金属消费的供应能力仅为24％[2]，导致需要大量从国外进口铜精矿以弥补国内自产铜精矿的不足。但近年来，铜冶炼产能增加8.9％，而全球矿山产能只增加6.7％，供需矛盾仍然很突出，使铜精矿冶炼加工费维持在较低水平[3]，这又给铜冶炼加工企业的生存和发展带来严重问题。废杂铜作为一种可再生资源，在美国、日本、德国等发达国家其回收利用量占工业原料比例已达40％。2006年中国再生金属产业报告指出：每利用1 t废杂铜,相当于少开采铜矿石130 t以上，可节约能耗87％，少产生2 t SO2和100 t工业废渣[4]，生产费用仅为原生铜的35％～40％[5]。目前尚未有任何一种新工艺、新设备，能在节约资源、减少能耗和改善环境方面取得如此明显的效果。可见废杂铜的回收利用不仅能够很好地解决我国矿铜资源缺乏的现状，而且也符合国家当前提出的节能减排和环保的要求。2011年2月10日，工业和信息化部、科学技术部、财政部共同印发了《再生有色金属产业发展推进计划》，这不仅有助于实现金属资源循环化利用，而且也有利于企业的技术装备升级。因此，大力发展再生资源的回收利用是实现我国可持续发展的基础。铜作为我国有色金属资源循环利用中的一种，将有更加广阔的发展前景。

1 废杂铜的分类

目前我国废杂铜的分类较为粗略，其含铜量为50％～99.9％。把废杂铜分为三类：第一类为1＃铜，其纯度为99.9％，可直接供铜材加工厂使用；第二类为2＃铜，其纯度为92％～99％，通常需要进一步精炼，但部分也可直接使用；其纯度小于92％的杂铜为第三类，需要被再次精炼[6]。而美国对废杂铜的分类有极高的要求，多达53种[7]。这是导致美国大量出口难分类的杂铜，而成为世界最大的杂铜出口国的主要原因。

2 废杂铜回收工艺技术及设备

废杂铜回收利用工艺主要决定于原料自身性质，对于高品位废杂铜主要采用直接回收利用方式；而低品位废杂铜的回收利用主要是采用火法熔炼；另外，也在探索直接电解的方法。直接利用，即对于分类明确、成分清晰、品质较高的废杂铜直接生产成铜杆、铜棒、铜箔、铜板、五金水暖件等铜加工材。这一类回收利用的铜，约占再生铜总产量的45％。而间接利用则是对分类不明、成分差异大、不能直接利用的废杂铜，通过火法精炼，采用二段法、三段法生产阴极铜。它约占再生铜总产量的55％，约占中国精炼铜总产量的1/3。

2.1 火法处理废杂铜的工艺现状

2.1.1 直接使用工艺[8,9]

直接使用废杂铜的前提是进行严格的分类后，加入一定量所需成分，降低杂质元素含量以获取质量合格的铜合金产品。目前工业发达国家，如美国、德国、英国、日本等采用直接利用方法从废杂铜中回收的铜量已达到铜总消耗量的40％～60％，而我国废杂铜的直接使用率较低，每年约为20万t，仅占废杂铜总回收量的30％～40％。直接利用方法具有简化工艺、设备简单、回收率高、能耗少、成本低、污染轻等优点。

2.1.2 FRHC废杂铜精炼工艺[10,11]

FRHC废杂铜精炼工艺，即“火法精炼高导电铜”生产工艺，是由西班牙拉法格公司（La FargaLacambra）20世纪80年代中期开发成功的一项废杂铜熔炼、连铸、连轧生产的专利技术，目前全球已有29家企业相继采用了该项技术。此工艺以含铜量大于92％的废杂铜为原料，进行熔炼、连铸、连轧技术生产火法精炼低氧光亮铜杆的工艺，铜杆质量达到EN1977（1998）CW005A标准（欧洲废杂铜火法精炼生产高导电铜标准）。含铜量大于99.93％，导电率从100.4％IACS提高到100.9％IACS。

FRHC火法精炼技术精髓和核心是调整杂质成分和含氧量，而不是最大限度地去除杂质。他们利用计算机辅助设计，对废杂铜中主要的15种杂质元素进行了分析研究，通过对各种元素长期的研究和实验，找到各种元素相互化合后形成的微化合物铜合金，不影响铜杆的导电性和机械性能。这样，使FRHC火法精炼生产的铜杆中铜含量大于99.93％、杂质含量小于400×10-6时，导电率大于100.4％IACS。因此其主要技术是化学精炼而不光是深度氧化还原。

2.1.3 反射炉工艺[12]

通常情况下，废杂铜通过火法精炼产出Cu≥99.0％的阳极板，再进行电解精炼。而废杂铜火法精炼工艺包括进料、熔化、氧化、还原和浇铸5个阶段。反射炉是广泛应用于废铜回收的炉型，也是目前我国应用最普遍的回收设备。

在废铜火法回收工艺中，对其中的杂质进行脱除主要是在氧化过程中完成的。因此，铜熔体中氧的控制成为了关键。杂质氧化的次序可通过其对氧的亲和力大小来判断。其氧化次序和氧化程度受杂质在铜熔体中的浓度、杂质在氧化后所生成氧化物在铜熔体中的溶解度、杂质及其氧化物的可挥发性及杂质氧化物的造渣性等因素影响。

2.1.4 倾动炉（NGL）工艺[13]

倾动炉技术处理废杂铜工艺克服了固定式反射炉精炼存在氧和还原剂利用率低、自动化程度不高、工人劳动强度大、操作环境恶劣、环境污染严重等诸多问题，具有环保、安全、自动化程度高等优点，但是倾动炉没有熔体微搅动装置，传热传质能力较差，结构复杂。针对现有废杂铜处理技术的不足，中国瑞林工程技术有限公司研发了NGL炉废杂铜火法精炼工艺和装备，现已在国内几个大型废杂铜处理工厂应用。

NGL炉工艺处理废杂铜步骤为：用加料设备将废杂铜从侧面的炉门装入到炉内，采用燃料燃烧加热熔化物料，既可使用气体燃料，也可使用粉煤等固体燃料，可采用普通空气助燃，也可采用富氧或纯氧助燃。当物料熔化了1/5左右，开始从炉底的透气砖供入氮气，物料熔化后将炉体倾转一定角度，使氧化还原口埋入铜液，将氧化风送入铜液中进行氧化作业，出渣时将炉体转到出渣位倒渣。将炉体转回到氧化作业位置，采用天然气或液化石油气作为还原剂,经氧化还原口送入炉内铜液中进行还原作业，还原完成后将炉体倾转进行浇铸。除装料外，一直持续稳定地经透气砖向炉内鼓入氮气对熔体进行微搅拌。NGL炉工艺具有热效率高，加料、扒渣方便，安全性高，环保条件好，自动化程度高的优点。

2.1.5 卡尔多炉工艺[14,15]

卡尔多炉适宜处理品位在20％～60％的各种废杂铜，其熔炼、吹炼过程可在同一个熔炉内完成，集鼓风炉、转炉功能于一体，产出粗铜品位可达98％。卡尔多炉熔炼不需要对废料进行预处理，当炉子里没有未熔化的原料时可以加入潮湿原料。卡尔多炉处理废杂铜主要可分成5个工艺步骤，即加料、熔炼、出渣和造粒、精炼、出铜或铜合金。通常废杂铜原料中的铁作为氧化物的还原剂，硅作为熔剂。

采用卡尔多炉进行熔炼，首先通过翻斗车进行加料，但物料不能含水和油。加料后，将氧油喷枪插人炉内进行熔炼。在熔炼过程中，卡尔多炉不停地旋转，转速由1 r/min逐渐加快至5 r/min左右。炉内温度保持在1 250℃以下，待熔炼阶段完成后，开始出渣。接下来开始精炼步骤，这时向炉内吹入压缩空气，同时卡尔多炉以15 r/min的速度旋转。在精炼过程中，Fe和Zn首先被除去，并可进一步精炼除去Pb和Sn，以形成粗铜。精炼阶段得到的富铜渣转入下一批料中循环处理。然后将形成的粗铜或铜合金从炉内倒入铜包去进行铸锭。卡尔多炉处理废杂铜可得到3种产品，即粗铜、ZnO尘和粒化渣。

卡尔多炉作为一种强氧化熔炼方法，具有将熔炼、还原和吹炼在同一个熔炼炉内完成，热效率高，对物料品味适应性强，渣含铜低，污染小，生产灵活的优点。其缺点是间歇作业，操作频繁，烟气量和烟气成分呈周期性变化，炉子寿命较短，造价较高。

2.1.6 ISA/Ausmelt工艺[16,17]

ISA/Ausmelt炉冶炼低品位废杂铜包括2个阶段。第1阶段：熔炼期。将含铜物料、熔剂加入炉内，熔炼反应风和氧气通过金属软管送入从炉顶喷枪孔插入熔池的喷枪，并高速喷入熔体中，在炉内形成剧烈湍动的高温熔池，为固体炉料、熔体与反应气体三相之间的快速传热、传质创造了极为有利的条件。熔炼过程完成原料熔化和部分吹炼造渣期的反应。在熔炼过程中，喷枪的浸入深度依据喷枪出口工艺反应气体的压力变化由喷枪驱动装置自动进行升降调节，防止喷枪的浸蚀过快或产生熔体喷溅，对炉况和耐火材料寿命造成不利影响。熔炼产物有98％的粗铜、含铜10％的渣、烟尘和烟气。粗铜将从炉中分批排入配套的阳极精炼炉，渣将在第2段（还原期）还原回收铜。在熔炼过程中产生的的可燃物，通过喷枪套筒鼓入来自风机的压缩空气，在熔池上方燃烧完全，出炉烟气进入余热锅炉回收余热和烟气净化系统处理。第2阶段：还原期（渣贫化期）。熔炼期所产出的含铜10％的渣在该阶段将被还原，产出黑铜和富含Zn/Pb/Sn的烟尘。通过浸没喷枪，燃料和压缩空气将直接鼓入渣的熔体中，同时从加料口加入焦炭或块煤，以在炉内形成强还原气氛,同时维持熔池一定温度。当渣含铜品位达到要求后，即可停止给料、鼓风和供应燃气。在本阶段，留在渣中的铜被还原成黑铜，黑铜将留在炉内，在下一个周期中重新反应回到粗铜中。渣中的Pb、Zn和Sn也被还原，在高温和强搅拌的熔体中挥发出来，在通过熔池上方时又被氧化成金属氧化物,经冷却后通过收尘系统产出富含Zn/Pb/Sn的烟尘。产出的弃渣含铜量为0.65％，从排渣口排出经水碎后外售。在排渣时，需要留有部分的渣，作为下一阶段的起始熔池，以保护炉体和喷枪。

年产30万t再生铜的德国凯瑟（Kayser）冶炼厂，采用KRS流程，用1台ISA炉处理含Cu低至10％，甚至更低品位的含铜炉料，生产成本大幅降低。通过对引进的ISA炉进行了大量的改造工作，形成了自己的KRS工艺。图1为KRS的工艺流程图。含铜物料的熔炼和吹炼在艾萨炉内间歇进行。在还原熔炼阶段，含铜1％～80％的铜残留物和碎铜加入艾萨熔炼炉内，产出黑铜相和残留经济金属含量非常低的二氧化硅基炉渣。炉渣排放后粒化，产出含铜大约为95％的粗铜。此外，也产出富锡铅吹炼渣，并在单独的炉子中处理。由于KRS工艺的性质，艾萨熔炼炉可以在较宽的氧气分压范围内操作。

图1 KRS的工艺流程图

艾萨熔炼技术具有生产率高、能耗低、污染小、铜的总回收率高的优点。

综上所述，对于火法处理过程可归纳为：

（1）对于高品位的 1＃杂铜（Cu＞99％），有直接使用工艺以直接生产铜产品，如铜杆等制品。

（2）对于含铜在90％～99％的2＃杂铜，可采用FRHC工艺，通过火法精炼将铜的品位提高至99.93％，并在精炼过程加入了特殊的添加剂，使杂质生成微化合物铜合金，使其不影响铜杆的导电性和机械性能，直接轧制成铜杆等铜产品。

（3）对于含铜在10％～90％的废杂铜生产精炼铜，一般采用二段或三段法处理。其熔炼工艺有反射炉工艺、倾动炉（NGL）工艺、卡尔多炉工艺、ISA/Ausmelt工艺。其中反射炉工艺多用于处理含铜在30％～90％的废杂铜；倾动炉（NGL）工艺处理含铜在90％以上的废杂铜；卡尔多炉工艺处理含铜在20％～60％的废杂铜；ISA/Ausmelt工艺处理含铜在10％～90％的废杂铜。

在处理低品位杂铜的4种工艺中，ISA/Ausmelt工艺具有最好的动力学特性。因此，具有最好的火效率、脱杂能力；但对入炉物料的尺寸要求较高，一般要求小于30 mm。而其他3种工艺对进炉物料的尺寸要求范围较宽，可加入大块物料。因此，ISA/Ausmelt工艺对废铜的预处理要求较高。

对于低品位废杂铜的直接电解目前尚没有大规模的生产实践，但在清远等地针对含铜70％左右的块状金属物料，有小规模的直接电解生产厂家。由于直接电解工艺，不需要熔炼、精炼过程，其能耗低、杂质元素回收率高、污染小，应用非常广泛。

2.2 废铜直接电解工艺[18]

根据所用电解液的不同，可分为硫酸铜-硫酸溶液直接电解精炼和氟硼酸铁-氟硼酸溶液直接电解精炼。根据所用阳极的形式可分为框式阳极电解法和冷压阳极电解法。

2.2.1 硫酸铜-硫酸溶液直接电解精炼

框式阳极电解法以硫酸铜溶液作为电解液进行废杂铜的直接电解精炼，与传统电解无本质区别，但废杂铜经预处理后一般为碎块、碎屑或泥灰状，必须利用一种阳极框装置和装填于其中的待精炼废杂铜碎料一起构成特殊的框式阳极，并置于电解槽中进行电解。按其制作材料，大体上可分为两种类型。

（1）导电型阳极框。

它不仅用以容纳和支撑阳极的废铜碎料，还充当阳极框中碎铜料与外电源之间的电连接。其制作导电型阳极框的材料应当具备3个基本特征，即：良好的导电体；足够的机械强度；在电解操作条件下，具有耐化学腐蚀和电化学腐蚀的特性。常用的导电型阳极框材料有钛、不锈钢等金属。刘事绪等[19]、M Figueroa等[20]在这方面做了研究，取得了较好的效果。

（2）非导电型阳极框。

非导电型阳极框由绝缘材料构成，仅起到盛放废杂铜碎料的作用，而在框体上设置导电极板连接电源正极与废铜料。范有志[21]提出一种直接电解杂铜的网架组合式阳极筐装置，生产的阴极铜符合GB/T 467-1997标准，铜纯度达到99.97％。

而冷压阳极电解法是为了替代火法精炼和铸造成型的铜阳极，将废铜碎料用压型机制成阳极铜整体极板，并将其置于耐酸的微孔涤纶布袋中，然后悬挂于电解槽中进行电解。Lupi C[22]等将废金属粉碎到4 cm大小，冷压后进行电解得到优质铜板。

2.2.2 废杂铜的氟硼酸铁-氟硼酸溶液直接电解精炼

2.3 废铜利用火法工艺与直接电解工艺的比较

目前回收利用废杂铜所采用的工艺包括两大步，即废杂铜先经火法精炼铸成整体的铜阳极，然后在硫酸介质中电解精炼成电解铜。产生一些烟尘和富金属渣等，也必须进一步加以处理。由此可见，火法熔炼电解精炼技术处理废杂铜，工艺流程长，回收率低，投资大，能耗高。在电解过程中阳极逐渐溶解，经过一定时间后就得换新阳极，因此生产周期不得不中断；铜阳极会残留一部分，约占初始阳极铜质量的15％～25％，这部分所谓残极需要重熔。其三，阳极泥可能对阴极上沉积的铜造成污染；为了防止阳极钝化或阴极出现低质量电积物，阴极电流密度一般控制在200 A/m2，使电解设备的生产能力受到限制。而框式阳极可以再往框中加入新的废铜碎料，无需中断电解作业，使电解生产能连续进行，同时也不存在阳极残极的情况。框式阳极直接电解精炼废杂铜，不仅消除了火法精炼工序，而且还可以对铸造阳极的电解作业有所改进。而冷压阳极，这也是一种“整体”阳极，其电解过程和铸造阳极没什么不同，因此也存在同样的弊端。较为理想的废杂铜直接电解精炼工艺是氟硼酸盐技术，但此技术目前尚处于研究开发阶段，需要进一步的开展试验研究，为工业化生产应用提供依据。

3 展望

近年来，随着我国社会经济的不断发展，我国铜资源缺乏和消费急剧增长的矛盾日益明显，而废杂铜作为一种二次铜资源已被社会广泛重视，同时兼顾对废杂铜中各种有价金属的回收，这不仅可以实现对资源的二次综合利用，也能提高资源的利于率和带来新的经济增长点，并能减轻企业对国外铜矿资源进口的依赖，同时达到节能减排和保护环境的目的，符合我国提出“3+1”的循环经济发展模式，具有明显的经济效应和社会效益。从目前的情况可以看出，今后的发展趋势主要包括以下几个方面。

（1）对于废杂铜回收处理，其分类预处理是重要的环节，它可以通过分类直接分离回收各有用物质，如塑料、玻璃、钢铁、铝等单体物质，使回收对象更为单一和清晰，避免后序工序中的混杂，提高了回收效率；同时还有利于回收过程的环保，如减少或避免塑料在火法处理产生二恶英的问题，以及由塑料带入的卤素元素的腐蚀问题。

（2）在处理低品位杂铜生产精铜的熔炼工艺中，ISA/Ausmelt工艺的熔化、氧化、还原过程都熔体的渣内进行，具有最好的动力学特性。因此，ISA/Ausmelt工艺可能将被广泛的应用。

（3）处理低品位废杂铜过程中进行综合回收是提高经济效率和降低污染的关键，也是今后中国废杂铜回收利用的方向。因此，需要从最初的分类预处理过程开始，到随后的冶炼回收流程，都必须从综合回收的角度考虑各物料的分布、分离、分类，以便对其中的各物料进行综合回收。

（4）废杂铜的综合利用，需要建设废杂铜拆解加工园区，这与地方政府的政策扶持是分不开的。

（5）由于直接电解不仅克服了火法冶炼能耗高和环境污染的问题，而且流程短，能够减少其他有价金属的损失，有利于在下一步开展对其回收，属环境友好型技术，将是今后研究和发展的主要目标。

（6）针对不同的原料应采用相应的生产工艺和生产设备。

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