外加颗粒物对聚环氧氯丙烷二甲胺絮凝脱色的促进作用

闫李霞，张春荣，吴世杰，张 庆，申大忠

(山东师范大学 化学化工与材料科学学院，济南 250014）

染料是一类重要的精细化学品，其品种数以万计，全世界每年生产的染料总量约为70万吨[1]，而在印染工业中约有5%-10%的染料流失，染料废水若不进行处理将造成严重的环境污染.我国是世界上最大的染料生产和消耗国，随着环境保护力度的加大，染料废水的治理是水处理的重要内容之一.目前用于去除有色废水中染料的方法主要包括：吸附、生物降解、絮凝、膜分离、氧化等[2-5].其中，化学絮凝是一种简便有效的水处理技术，具有成本低、设备简单、维护操作简便等优点，特别适合于水体除浊和脱色.其基本原理是向待处理水体中加入一定量的絮凝剂，使水体中的污染物在所加絮凝剂作用下相互接触、碰撞、脱稳凝集成一定粒径的聚集体，脱稳的聚集体由于进一步碰撞、化学粘结、网扑卷扫、共同沉降等作用而聚集成絮状体，最终借助重力作用而沉降以达到固液分离的目的[6].

本文以阳离子聚合物聚环氧氯丙烷二甲胺（EPI-DMA）为絮凝剂，以弱酸性橙GS溶液模拟有色废水为模型，实验结果表明该絮凝体系所产生的絮体沉降性能不佳，脱色效率偏低.当外加微量的固体颗粒物时，絮凝脱色的效果有明显的改善，试验了碳质残渣、高岭土、纳米二氧化钛、纳米二氧化硅等固体颗粒物对絮体成核和沉降的影响，结果表明除浊对絮凝脱色有促进作用.

1 实验部分

1.1 实验材料

弱酸性橙GS为浙江金华市染料化工有限公司产品，EPI-DMA（阳离子度为5.6 mmol/kg）为山东滨州化工厂产品，它们的分子结构如图1所示.高岭土为化学纯试剂，纳米SiO2购自Cabot公司，粒子直径约为10 nm，纳米TiO2购自杭州万景新材料有限公司，粒子直径约为15 nm.将絮体经微波碳化后研磨得到碳质残渣.实验用水为去离子水，染料和EPI-DMA储备液用去离子水配制.

图1 弱酸性橙GS及EPI-DMA的分子结构式

1.2 实验方法

在一组1升的烧杯中各加入500 ml浓度为50 mg/L的弱酸性橙溶液，用五联搅拌机（DC-506型，德国）进行絮凝效果实验，先在快速搅拌（120 rpm）条件下向水样中加入一定量的絮凝剂，快速搅拌3 min后再慢速搅拌（40 rpm）12 min.停止搅拌后静置一定时间后，自液面2 cm以下取清液测定残余吸光度.在外加颗粒物试验中，在投加絮凝剂之前，在染料溶液中先加入某一种颗粒物（0.5 mg/L）.紫外-可见光度计（UV-1700岛津公司）用于光度测定.测量水样可见光谱时，扫描波长区间为380-700 nm，测量波长间隔1 nm.脱色率的计算方法如下：

2 结果与讨论

2.1 EPI-DMA投加量对脱色率的影响

EPI-DMA是一种分子量相对较低的阳离子型有机高分子聚合物，它是一种季铵盐型有机阳离子聚合物，它作为粘土稳定剂在石油生产中得到广泛应用.此外，EPI-DMA作为絮凝剂在除浊、去油方面也取得了很好的效果[7].在先前的工作中，EPI-DMA絮凝脱色活性染料获得了很高的脱色率[8].由图2可见，在EPI-DMA+弱酸性橙GS的脱色体系中，随絮凝剂投加量的增加，脱色率先增加到一个最大值后下降，在所用使用条件下，EPI-DMA最佳投加量为24.7 mg/L，絮凝体系返色的原因与絮体颗粒的分散稳定性有关[8].这一实验结果表明，EPI-DMA对弱酸性橙的絮凝脱色效率并不理想，即使在最佳投加量下，经过120 min的静止，其脱色率也只达到85%，而对活性染料经30 min的静置脱色率可达95%[9]，而本絮凝体系静置24 h才能达到同样的脱色水平.

图2 模拟染料废水的脱色率与EPI-DMA投加量的关系

2.2 静置时间对脱色率的影响

为了找出脱色率偏低的原因，实验测定了在最佳投加比时絮体的沉降速率，由图3可见，随静置时间的延长，所得上清液的吸光度呈现出缓慢下降的趋势.此外，相比纯染料溶液，絮凝上清液的吸收光谱峰明显变宽，呈现出明显的散射光谱的特征.通过对吸收光谱的解析，确定此条件下溶液的吸收光谱主要来自EPI-DMA与弱酸性橙所形成的缔合物以及由絮体颗粒引起的光散射，而游离染料浓度很低，说明EPI-DMA与弱酸性橙的结合常数很高.图4为絮凝体系的上清液在静置过程中残余色度的变化曲线，由图可见，缔合物是残留色度的主要来源，因此改善絮体的沉降性能是提高本体系脱色效率的重要途径.

图3 絮凝体系在静置过程中上清液的吸收光谱变化

图4 静置过程中上清液的残留色度及其构成的变化

2.3 外加颗粒物对脱色率的影响

从实际应用的角度考虑，缩短静置时间有利于提升絮凝系统的时间效率.从固-液分离的角度看，絮体颗粒越大，其分散稳定性越差，越有利于提高其沉降速率.为改善絮凝颗粒的沉降性，本文试验了在溶液中添加少量固体颗粒物的方案，所用的添加物分别为纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、高岭土和碳质残渣，取得了明显的效果，结果见图5.从作用机理分析，纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、高岭土颗粒表面带负电，对阴离子染料的吸附作用很弱.虽然碳质残渣中含有大量的类似活性炭的结构，但因投加量很小，由吸附贡献的脱色率也应该很少.而纳米二氧化钛虽然是一种光氧化催化剂，但需在紫外光照射下才有较高的催化活性.而这四种性质不同的外加颗粒物都不同程度地加速了絮体的沉降速率.由此我们推测外加微量固体颗粒物提高絮凝脱色效率的可能机理是促进絮凝早期的成核作用，有利于絮体颗粒的生长，最终改善了絮体的沉降絮凝.而这一机制在实际废水处理中可能是有益的，如高岭土通常作为模拟固体颗粒物研究絮凝剂的除浊性能，由图2可见，在染料溶液中加入微量的高岭土，并不消耗额外的絮凝剂，而对絮凝脱色效率有明显的提高，由此表明絮凝除浊和絮凝脱色之间存在协同作用.考虑到絮凝过程所产生的絮体虽然实现了染料从液相的分离，但只实现了污染物的转移，絮体有可能造成二次污染.本文采用微波处理将絮体碳化，其碳质残渣既可以用作吸附剂，也能作为絮凝促进剂，为絮体残渣的处理和利用提供了更多的途径.

图5 外加固体颗粒物对模拟染料废水的絮凝体系沉降速率的影响

3 结 论

实验结果表明，在EPI-DMA与弱酸性橙GS构成的模拟染料废水絮凝脱色体系中，因为絮凝颗粒细小，沉降性能差，导致脱色率偏低.通过外加微量固体颗粒物可促进絮凝早期的成核作用，有助于形成沉降絮凝更好的絮体，从而提高脱色率.说明在絮凝过程中，除浊与脱色之间可能存在协同作用，尤其是对于那些染料絮体沉降性差的体系.

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