金莲花挥发油的热裂解产物分析及卷烟加香应用研究

魏跃伟，王建玲，姬小明，李冰洁，于建军，赵铭钦，刘国顺

(1.河南农业大学烟草学院，河南郑州450002;2.郑州牧业工程高等专科学校质量检测系，河南郑州450011)

金莲花又称“旱金莲”、“旱地莲”等，为毛茛科植物金莲花(Trollius chinensis Bunge)的干燥花［1］.《本草纲目拾遗》中谓其“味苦，性寒，无毒”［2］，可食用［3］.金莲花的资源丰富，具有清热解毒、抗菌消炎的作用，对于扁桃体炎、咽炎以及上呼吸道感染有较好的疗效［4，5］.金莲花的化学成分主要为生物碱、黄酮、有机酸等［6］，金莲花在20世纪70年代被开发利用，制成片剂，多种金莲花制剂已用于临床治疗呼吸道和肠道感染且做为保健茶饮用［7，8］.在卷烟燃吸(抽吸)过程中，卷烟中的添加剂和烟丝化学成分经历了蒸馏、裂解、合成、聚合、冷凝等一系列过程，其中裂解是卷烟燃烧过程的一个重要环节［9］.烟草香原料不仅要求有效，还要求不得引入附加风险性.随着社会对健康问题的日益关注，香精香料的安全性问题将越来越受到行业的重视［10］.研究卷烟添加剂在烟气中的裂解行为及裂解产物，有助于了解卷烟添加剂和烟丝化学成分在卷烟燃烧过程中对感官刺激的作用原理，不仅对卷烟香精香料配方的优化设计具有重要意义［11］，还可以验证新添加剂是否会引入新的危害性［10］.目前金莲花挥发油参与卷烟燃烧所得到的热裂解产物和裂解产物对卷烟抽吸品质的影响未见报道.本研究采用热裂解技术对金莲花挥发油进行裂解，并对其热裂解产物和卷烟加香效果进行研究，旨在为开发新型天然烟用香原料提供参考.

1 材料与方法

1.1 材料

金莲花购于药材市场，高致明教授鉴定为金莲花(Trollius chinensis Bunge)，产地为内蒙古.所有试剂均为分析纯.卷烟烟丝为红旗渠加料未加香配方烟丝(河南中烟工业有限公司新郑卷烟厂提供).

1.2 仪器与设备

挥发油提取器(上海禾汽玻璃仪器有限公司);ZDHW型调温电热套(北京中兴伟业仪器);电子天平(武汉电子称重仪器公司);Agilent 7890A/5975 C气质联用仪(美国Agilent公司);CDSPyrobe 5000热裂解仪(美国CDS公司);德国KBF 240恒温恒湿箱(香港路易企业有限公司);DZF－6020真空干燥箱(上海一恒仪器有限公司);RE－52AA旋转蒸发仪(上海亚荣生化仪器厂).

1.3 挥发油的提取

称取金莲花粉末100 g，置于2 000 mL圆底烧瓶中，加入1 000 mL蒸馏水，加入沸石，连接挥发油提取器，加热回流6 h，正己烷多次萃取挥发油，无水硫酸钠干燥、过滤，滤液减压蒸馏浓缩，得淡黄色油液，挥发油得率为0.12%，储存于冰箱中备用.

1.4 挥发油的热裂解GC-MS分析

1.4.1 热裂解实验 称取0.1 g样品，放入固体进样器(Pelleti-ser)中，再置于已调节好预定温度的裂解炉中，分别在系列温度下进行瞬间裂解，裂解产物由载气直接导入GC－MS中进行分离和鉴定.

1.4.2 热裂解条件 裂解温度为300，600，和900℃.裂解炉压力:1.03×106Pa(高于气相色谱柱头压力).裂解探头温度:50℃ 以5℃·ms－1的速率分别升到300，600和900℃(20 s);接口温度280℃.

1.4.3 气质联用仪(GC－MS)分析条件

1.4.3.1 气相色谱条件 色谱柱:DB－5(30 m×250 mm ×0.25 μm);进样口温度:260 ℃;载气:He(纯度为 99.999%)，流速:1 mL·min－1;升温程序:50℃保持2 min，以5℃·min－1升至260℃，保持10 min;分流比10∶1.

1.4.3.2 质谱条件 EI离子源，电离能量:70 eV;扫描范围:29～550 amu;传输线温度:280℃;四级杆温度150℃;电子倍增器电压:1 388 V;离子源温度:230℃;溶剂延迟时间:5 min.

1.5 加香与评吸

分别称取 0，0.002 5，0.005，0.010，0.015 和0.020 g金莲花挥发油，加入适量体积分数为95%乙醇稀释后，分别用喉头喷雾器均匀地喷在50 g红旗渠烟丝上，加香和未加香烟丝样品放在温度(22±1)℃和相对湿度60% ±2%的恒温恒湿箱中平衡48 h，用填烟器分别将加香和未加香的烟丝制成烟支，再在(22±1)℃和相对湿度60% ±2%下平衡48 h，由河南中烟工业有限公司新郑卷烟厂卷烟感官评吸小组进行评吸.

2 结果与分析

2.1 金莲花挥发油热裂解产物分析结果

卷烟热解蒸馏区的温度为200～900℃，烟气的大部分成分主要在这个区域产生.一般认为在卷烟燃烧过程中，其燃烧中心处于无氧的裂解状态，温度为700～900℃，裂解区温度为400～700℃，靠近抽吸端的蒸馏区温度一般低于400℃［12］.作者选择300，600和900℃，在相同的色谱条件下，考察在这些温度下的金莲花挥发油的裂解产物，并用NIST标准质谱库进行匹配，对所有组分进行面积归一化分析.不同裂解温度下金莲花挥发油裂解产物的分析结果见表1.表1表明，在300℃下共鉴定出来17种裂解成分，占挥发性组分的86.4%，主要成分有苯乙烯(26.10%)、芳樟醇(14.59%)、1－癸烯(5.52%)等.在600℃下共鉴定出来22种裂解成分，占挥发性组分的89.0%，主要成分有苯乙烯(44.67%)、间甲基苯乙烯(8.60%)、1 － 癸烯(8.34%)、β － 石竹烯(1.00%)等.在 900 ℃ 下共鉴定出来31种裂解成分，占挥发性组分的89.8%，主要成分有1－(1，5－二甲基－4－己烯)－4 －甲基苯(14.38%)、α －雪松烯(10.00%)、α －环氧蒎烷(9.00%)、苯乙烯(4.84%).苯乙烯、1 － 癸烯、β－紫罗兰酮等6种成分.同时存在于300，600，900℃热裂解成分中，说明燃吸含金莲花挥发油的卷烟时，这些成分可直接进入卷烟烟气中;3，7，11－三甲基十二醇等5种成分只存在于300℃热裂解成分中，说明这些成分在300℃下稳定存在，在600℃下被完全热解;香叶基丙酮等9种成分只存在于600℃热裂解成分中，说明这些成分在600℃下热裂解过程中生成的，而且在900℃下又被完全热解;α－雪松烯、β－石竹烯、长叶醛等22种成分只存在900℃热裂解成分中，说明这些成分是在900℃热解过程中生成的.由此可见，随着热裂解温度升高，裂解产物变得更为复杂，而且，开始出现了微量的取代萘等稠环芳香烃.

在这些热裂解成分中，苯乙烯具有特有的芳香、香脂香、接近花香的香气［10］.芳樟醇具有浓青带甜的木青气息，既有花香，又有木香、果香气息，香气柔和.α－雪松烯具有木香、柏木香并带花香香韵.α－环氧蒎烷具有清凉、松木香气.β－紫罗兰酮具有紫罗兰花香气，而且是烟草中重要的香味成分，也是类胡萝卜素类的重要降解产物，可增进烟草花香香味，同时还具有柏木香气特征.香叶基丙酮具有青香、木香，并有热带水果的香韵［13］.β－石竹烯具有介于丁香油和松节油之间的气味，有似丁香油的辛香和木香，味干而略苦［14］，可用于调配烟用香精，提调烟草的自然风味［13］.β－石竹烯还具有平喘、镇咳、祛痰作用，临床上用于治疗气管炎［15］.因此，从化学成分看出，这些热裂解产物具有青香香气、木香香气、花香香气等香味特征，金莲花挥发油加入到卷烟中，可以协调和增加卷烟烟香，缓和刺激性，掩盖杂气，不会带入明显的安全性隐患.

表1 金莲花挥发油在各个温度下的热裂解产物Tab.1 The pyrolysis results of essential oil of Trollius chinensis Bunge

续表1Continueing table 1

2.2 金莲花挥发油的卷烟加香结果

鉴于卷烟燃烧的复杂性，以上的裂解试验是对卷烟真实情况的模拟，因此对烟丝中添加金莲花挥发油的烟支进行感官评吸(表2)，将更有助于评价金莲花挥发油的裂解产物对卷烟抽吸品质的实际影响.

表2 金莲花挥发油的卷烟加香结果Table 2 The cigarette flavoring results of essential oil of Trollius chinensis Bunge

表2结果表明，烟丝中添加50～200 mg·kg－1的挥发油后，随着添加量的增加，香气质改善，烟气柔和细腻，香气量增加，同时杂气、刺激性降低，余味改善，并且与烟香谐调;用量达到300 mg·kg－1时，稍有外加香，用量继续增加，刺激性和余味变差，外加香明显，与烟香不协调.因此，挥发油的最佳加入量为200 mg·kg－1，加入适量的金莲花挥发油可以增加卷烟的香气量，改善卷烟的香气质，使烟气柔和细腻，刺激性降低，余味舒适.因此，金莲花挥发油可用于卷烟加香，在后续的研究中可以借助其它手段进一步判断金莲花挥发油的加香效果.

3 结论

在模拟卷烟燃烧的条件下对金莲花挥发油进行了热裂解.结果发现，随着裂解温度升高，裂解产物增加，裂解产物不会带入明显的安全隐患.裂解产物主要是芳香烃类、醇类和酮类等物质，具有青香香气、木香香气、花香香气等香味特征.合适的金莲花挥发油添加量能够改善卷烟吸味的刺激性、丰满香气.

中国有着丰富的天然香原料资源，但是，中国烟草行业香精香料研究基础较为薄弱，对香精香料缺乏系统研究.因此，通过对金莲花精油进行热裂解研究，对于开发新的香原料，扩大金莲花的应用范围，具有重要的理论和实践意义.

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