CoFe2O4的磁性和交换偏置场研究

杜明辉， 黄玉华， 李 琦， 张变芳

(1.石家庄铁道大学教务处，河北 石家庄 050043;2.安徽中铁工程材料科技有限公司，安徽 合肥 230041;3.华北电力大学 工程训练中心，河北 保定 071003;4.石家庄铁道大学数理系，河北 石家庄 050043)

0 引言

钴铁氧体是一种性能优良的永磁材料，其晶体结构属于Fd3m空间群，具有尖晶石型结构，有独特的物理、化学特性，催化特性与磁特性［1-2］。它的饱和磁化强度较高、磁晶各向异性常数较大、化学性能稳定而且耐腐蚀耐磨损［3］。钴铁氧体磁性微粉可以作为一种重要的微波吸收剂使用，这主要是因为在微波频率C波段与Ku波段能保持较高的复数磁导率。

纳米材料的制备方法目前主要分为两大类:物理法和化学法。常用的物理方法有机械球磨法、物理粉碎法和真空冷凝法等，前两种方法所得产品纯度低，颗粒分布不均匀，而后者纯度高、结晶组织好、粒度可控，但技术设备要求高。化学法可分为均相体系反应法和多相体系反应法。均相体系反应法包括共沉淀法和溶剂蒸发法;多相体系反应法包括溶胶-凝胶法、气溶胶法和微乳液法［4］。其中化学共沉淀法［5］是将沉淀剂加入到盐溶液中反应后，将沉淀热处理得到纳米材料，特点是操作简单易行，产品颗粒半径大，比较适合制备氧化物，因此我们采用化学共沉淀法制备了CoFe2O4纳米软磁颗粒。本研究选用化学共沉淀法及其后续处理手段制备物相组成均匀的纳米级钴铁氧体磁性微粉，着重研究前躯体热处理温度与物相组成、粒度大小和磁特性的关系。

1 实验

实验步骤如下:将CoCl2·6H2O和FeCl3·6H2O分别溶于适量水中，混合后加热至93℃并保持恒温，快速搅拌时加入NaOH水溶液，生成沉淀，在保持恒温30 min。然后，将悬浊液反复沉淀、水洗，去掉溶液中多余的离子，直到pH值为7。用滤纸过滤后，在100±10℃温度下烘干24 h，并碾成粉末，得到CoFe2O4即C1微粉。把一部分C1微粉放入Muffle furnace(马福炉)中分别在600℃和800℃下热处理2 h制备成样品C2、C3。

2 结果与讨论

2.1 粉体样品的X衍射研究

图1为C1、C2、C3三样品的X衍射图谱，所用仪器为日本理学D/max-RB型X光衍射仪，Cu靶，波长为1.5405×10－10m，扫描速度为2°/min。结果显示，在晶面指数为(311)位置衍射峰最强，而且，未经热处理的C1已经是尖晶石结构，只是它的衍射峰比较宽，因为未经过热处理，CoFe2O4晶粒细小，无序的晶间结构及晶体中的缺陷使点阵间距连续变化引起的。C2和C3分别在600℃和800℃下热处理2 h得到的，C3的衍射峰比C2变窄，说明，随着热处理温度的提高，CoFe2O4的晶粒长大，晶形越发完整。

2.2 C1的失重曲线

采用热重分析仪分析了C1的热处理过程，反应在空气中进行。在热分解过程中，加热速率为10℃/min，样品在研钵中磨成粉末后使用。从样品的热重分析图2可以看出，在整个热分解过程中，只有一个失重区，失重为12.035%，因为未经热处理的C1已经是尖晶石结构，所以这个失重过程是样品失水过程。

2.3 粉体样品的磁性

图1 CoFe2O4的X射线衍射图谱

用M155振动样品磁强计在室温下测量粉体样品的磁性能。图3为三粉体样品的磁滞回线，可以看出，三样品都具有铁氧体磁性。随热处理温度的升高，C1、C2和C3比饱和磁化强度上升趋势明显，这是因为，未经煅烧或者煅烧温度低，样品中存在单畴颗粒，如果平均粒径小，则单畴颗粒比例增大，而比饱和磁化强度越小。

从图3还可以看出三个粉体样品都具有很大的矫顽力，矫顽力大是CoFe2O4最显著特点之一。在CoFe2O4中，当Co2+处于八面体位置时，将受到立方对称及三角对称晶场的作用，使它的轨道角动量平行于［1 l 1］轴，由于自旋轨道的耦合作用使自旋磁矩取向也束缚于［1 l 1］晶向，导致晶体磁晶各向异性增强。

图2 C1的失重曲线

图3 CoFe2O4样品的磁滞回线

从图3还可以看出粉体样品C1、C2和C3在室温出现交换偏置场，表1显示交换偏置场的大小。包含铁磁(FM)/反铁磁(AFM)界面的体系在外磁场中从高于反铁磁奈尔温度冷却到低温后，铁磁层的磁滞回线将沿磁场方向偏离原点，同时伴随着矫顽力的增加，其偏离量被称为交换偏置场，这一现象被称之为交换偏置，有时称体系存在单向各向异性。Meikleijohn和Bean于1956年在CoO外壳覆盖的Co颗粒中首先发现了这一现象［6］。CoFe2O4粉体样品在室温出现交换偏置场，主要因为以下两点:(1)在CoFe2O4相邻铁磁颗粒之间存在很强的反铁磁耦合;(2)在CoFe2O4纳米颗粒内部表现为亚磁性，而颗粒表面存在不对称、残键和一定程度的结构无序，类似于玻璃态，自旋玻璃中反铁磁富集区和相邻的亚铁磁层产生交换偏置现象，出现非晶/结晶之间的交换耦合。

表1 样品的磁参数

图4 C2的SEM图谱

2.4 粉体样品的SET图谱

图4是C2的SET图谱，可以看出颗粒形状为多面体，颗粒粒径大约在150 nm，这要比根据X射线衍射线宽法测定的晶粒粒径大得多，这是因为SET照片中显示的颗粒为多晶颗粒，一个颗粒中含有多个晶粒。

3 结论

(1)反应温度为93℃，采用化学共沉淀法无需热处理直接得到CoFe2O4纳米微粉，经过煅烧后粉体的颗粒长大、磁性增强。

(2)未经煅烧和经过煅烧的CoFe2O4都具有矫顽力大的特点，而且在室温下都出现交换偏置现象。

［1］余声明.磁性应用技术的新近发展［J］.磁性材料及器件，1999，30(2):10-18.

［2］Isabel Godinho M，Alice Catarino M，Ida Silva Pereira M，et al.Effect of the partial replacement of Fe by Ni and/or Mn on the electrocatalytic activity for Oxygen evolution of the CoFe2O4Spinel Oxide electrode［J］.Electrochimica Acta，2002207(47):4307-4314.

［3］车仁超，李永清.钴铁氧体微粉的化学制备工艺及其特性研究［J］.功能材料，1999，30(6):615-616.

［4］刘常坤.CoFe2O4超细微粉催化剂的制备、性能和表征［J］.功能材料，1997，28(4):427.

［5］Hou D L，Nie X F，Luo H L.Studies on the magnetic viscosity and the magnetic anisotropy of γ-Fe2O3Powders［J］.Appl.Phy.A，1998(66):109.

［6］Meiklejohn W H，Bean C P.New magnetic anisotropy［J］.Phys Rev B，1956，102:1413.