多溴联苯醚的环境行为

马长文

（上海第二工业大学城市建设与环境工程学院，上海 201209）

0 引言

多溴联苯醚（polybrominated Diphenyl Ethers, PBDEs）是一类含溴有机化合物，由于其良好的阻燃效果及较低的经济成本，成为高分子合成材料中不可或缺的添加型阻燃剂。在电子电气产品的树脂中，溴化阻燃剂的平均添加量能达到20 %（以质量计）。溴化阻燃剂与高分子材料的结合属于物理作用，所以在产品的生产、使用过程以及报废后的处理处置过程中会通过不同途径释放到环境中，给生态环境及人体健康带来威胁或危害[1]。

PBDEs的化学通式为 C12H（0～9）Br（1～10）O，共有 209个同系物。PBDEs是一类化学结构稳定的持久性有机污染物，进入环境后不容易发生降解转化。研究表明，PBDEs还是一类毒性很强的有机物，对神经系统和生殖发育系统有明显伤害作用，并干扰甲状腺激素的分泌，是环境中需优先控制的污染物[2]。

物质的环境行为决定了它的安全性，只有深入了解其在环境中的迁移转化规律及最终归趋才能做出科学的风险评估。PBDEs具有高亲脂性、难降解性、生物累积性和高毒性，了解它们的环境行为规律对于预防和控制其对环境的污染以及人体健康伤害有重要的现实意义。

1 大气环境中的多溴联苯醚

世界各地大气环境中PBDEs含量的调查研究表明，PBDEs的气相浓度差异较大。含溴化阻燃剂的材料在生产使用过程中或向大气释放 PBDEs，一些电子垃圾拆解地的无组织排放也是大气污染来源之一。在一些污染来源处，PBDEs的含量较高。研究显示，大气环境中的PBDEs，其浓度水平在pg·m-3的范围[3]。Hayakawa等在2000～2001年间对日本京都大气环境中的PBDEs的调查显示，其总浓度介于6.5～80 pg·m-3，主要为BDE-47，BDE-99，BDE-153，BDE-183及BDE-209[4]，在一些PBDEs的潜在污染源处，其浓度偏高。在台湾南部的金属回收厂，大气中仅三溴至六溴的PBDEs总浓度已达100～190 pg·m-3[5]。在中国最大的电子垃圾拆解地广东省贵屿镇，总悬浮粒子(TSP) 中PBDEs总浓度为21.5 ng·m-3，在PM2.5的粒子中，22种PBDEs总浓度为16.6 ng·m-3，是其他地区报道值的58～691倍，其中一溴到五溴的PBDEs占了所有检测物质含量的79.4%～95.6%[6]。这种高浓度污染与当地大量露天焚烧电子垃圾有关。

PBDEs在大气中的存在形态也有差异。低溴代联苯醚如 BDE-47，BDE-99，BDE-100，BDE-153和BDE-154，因其蒸汽压较低，基本通过挥发途径进入大气中，并以气态形式发生长距离迁移，遇到冷空气后通过干湿沉降进入水体。高溴代联苯醚如BDE-209，主要吸附在气溶胶颗粒物上，随着颗粒物迁移或沉降。

大气中PBDEs在室内外也有浓度差异。一般情况下，室内普遍比室外高出一至二个数量级。在墨西哥城区、瑞典的哥特堡和英国兰卡斯特的空气中，室内 PBDEs的浓度要明显高于室外。室内空气中 PBDEs污染主要源自含有PBDEs作阻燃剂的电子电气产品和其他家具用品。更具说服力的例子是装有计算机设备的房间空气中，PBDEs浓度要高出一般房间，且远高于室外大气。用PBDEs作阻燃剂的电子产品是环境中PBDEs重要污染源之一。

PBDEs在空气中的含量还存在季节性的差异。例如夏天采集到的空气中PBDEs浓度普遍会比冬天高，说明PBDEs的环境行为与温度有密切关系。夏天气温高，产品使用过程中的污染物挥发释放加快，原本已经吸附在土壤中的PBDEs又转移到空气中以气态形式存在。温度变化也是影响PBDEs在大气中长距离迁移的重要因素。

高溴代联苯醚如BDE-209在自然条件下会发生降解，脱去部分溴转化成低溴代联苯醚。光分解是可能的转化方式之一。世界上使用最多的PBDEs产品是十溴二苯醚（BDE-209），但在环境中，尤其是生物圈中含量最高的是BDE-47和BDE-99，可见自然光解是高溴代联苯醚迁移转化的环境行为之一。

2 水环境中的多溴联苯醚

水环境是PBDEs全球循环的重要组成部分。PBDEs可通过地表径流、大气干湿沉降和其它方式进入水环境。PBDEs水溶性小，易附着在悬浮颗粒上，随着水流迁移，有小部分的PBDEs在迁移过程中会发生降解转化，大部分将沉降入底泥。

全球范围内的水体中PBDEs的含量水平在pg·L-1级别。北美安大略湖的水体中PBDEs浓度为4～13 pg·L-1，其中90 %是BDE-49和BDE-99两种物质[8]。欧洲荷兰海岸水体中BDE-47，BDE-99，BDE-153的平均浓度分别为 1，0.5，0.1 pg·L-1，而 BDE-209的浓度则介于 0.1～ 4 pg·L-1[9]。在旧金山河口区 PBDEs主要是 BDE-47，BDE-99 和 BDE-209，浓度介于 3～513 pg·L-1之间[10]。

从全球趋势看，水体中PBDEs含量随着时间呈增加趋势。我国珠三角地区水体是污染最为严重的地区之一，并且随着时间的推移，水体中PBDEs的浓度逐渐增加。可见水体中PBDEs浓度和城市化进程密切相关[11-12]。由于PBDEs水溶性较低，已有的研究表明自然水体中PBDEs含量一般不高，较高的浓度一般出现在污水处理厂出水和河口地区。

3 土壤及沉积物环境中的多溴联苯醚

环境中的PBDEs主要存在于土壤和沉积物中。

土壤中PBDEs的分布及迁移转化研究较少，仅在欧洲的英国、挪威、瑞典及北美有少量报道。研究表明PBDEs可通过大气沉降、地表水体渗透等多途径进入土壤环境并被土壤颗粒吸附截留。PBDEs难以降解，在土壤环境中不断累积且长期存在。英国、挪威等国林地土壤中，PBDEs含量接近或低于1 ng·g-1[11]。国内针对土壤中的PBDEs调查研究主要集中于电子废弃物处理集散地。这些地区土壤中的PBDEs浓度水平一般较高。对珠江三角洲地区的调查表明，非点源表层土壤BDE-209和其它9种低溴PBDEs的浓度范围分别为2.38～66.6 ng·g-1(均值 13.8 ng·g-1)和 0.13～3.81 ng·g-1(均值 1.02 ng·g-1)[6]。在广东贵屿镇，土壤和沉积物中PBDEs的浓度水平为0.26～824 ng·g-1(干重)。浙江台州地区是电子垃圾拆解地之一，土壤样品中PBDEs的浓度最高值达到约 600 ng·g-1(干重)[1]。

沉积物是目前环境中PBDEs污染报道的主体。PBDEs在经历水体沉积或长距离大气迁移后的干湿沉降是沉积物中PBDEs的重要来源。沉积物中有机质含量较高，具有复杂的孔隙结构，污染物与沉积物颗粒中有机胶体形成有机复合物，从而与沉积物颗粒结合更紧密，因此有机质对PBDEs的环境行为有重要影响。不同粒径的沉积物成分也不同，可能影响其富集能力，从而影响PBDEs的迁移分布。

日本80年代在大阪地区，河川底泥中检测所得的PBDEs浓度为33～410 ng·g-1(干重)，而十溴二苯醚是底泥中主要的污染物，它的浓度几乎是其他同源物的10倍[9]。我国青岛近海、天津大沽排污河口、长江下游及长江口沉积物中的PBDEs污染均为低到中等水平，但珠三角地区的沉积物中PBDEs污染水平较高，其中广州贵屿地区南阳河岸沉积物中，检测出4434～16088 ng·g-1(干重) 的全球最高值[6]。

4 生物体内的多溴联苯醚

PBDEs具有强亲脂性(logKow5.9～10)和生物累积性的特点，易蓄积于生物体内的脂肪和蛋白质中，对水生生物造成危害。食物链是PBDEs影响高营养级生物和人体的主要途径。调查显示，BDE-47，BDE-99，BDE-100，BDE-153，BDE-154等几种物质是生物体内的常见PBDEs。

自从1981年Andersson和Blomkvisk率先在瑞典鱼体内检测到了PBDEs后，大量生物体内存在PBDEs的报道就在全球范围内不断涌现[2]。巨头鲸是一种生活在深海的生物，调查发现其体内脂肪中 PBDEs的浓度约为100 μg·kg-1，说明海洋深处已含有高水平PBDEs[3]。在北极熊体内的脂肪中，检测出22～716 ng·g-1的PBDEs浓度范围。对北美洲大湖地区野生鸟类体内PBDEs含量的长期调查表明，在1981～2002年间，PBDEs总浓度水平呈逐渐上升趋势。

在中国大亚湾海域鱼体内的PBDEs含量较全球其它水域低，而珠江河口的水生生物中PBDEs的污染相当或略高于世界其它河口地区，为37.8～444.5 ng·g-1(湿重)[12]。在贵屿练江罗非鱼体内总PBDEs浓度为115 ng·g-1(湿重)[13]。这些生物体特别是鱼体中的PBDEs，已经成为我国部分地区人体PBDEs暴露的主要途径，约占人体摄入PBDEs的70 %[14]。

文献调查显示，生物体内PBDEs的研究对象以水生生物较多。在世界范围内的生物体中，PBDEs含量变化很大，但是所含同系物组成基本相同。水生生物体内以四至五溴代的联苯醚为主，陆生生物体内的高溴代联苯醚稍多。一般情况下，生物体内PBDEs的浓度会随营养级水平的提高而增大，食物链的生物放大作用是影响生物体内PBDEs的浓度的重要因素。生物体内PBDEs的浓度都呈现随时间上升的趋势。

5 结论和展望

20多年来，环境中PBDEs的浓度不断增加，在不同环境介质中浓度分布都呈现随城市化和工业化程度增加而增加的趋势。这意味着PBDEs污染和人类活动密切相关。高溴代联苯醚挥发到空气中，溶解于水或者累积于水生生物及沉积物中，并在自然条件下脱溴降解为低溴代物，再次通过空气、水、生物的富集和食物链的传递等途径迁移，最终危害人类健康。大气中PBDEs以低溴代物的长距离迁移为主。水中PBDEs溶解度小，主要存在于水生生物和底泥中。土壤和沉积物是PBDEs的最终归宿之一，是PBDEs污染物的聚集地和释放源。

PBDEs在环境中的行为规律研究才刚刚拉开序幕，许多规律还没有被认识，许多问题还没有被解决，如PBDEs在空气中长距离迁移的机理及影响因素、水体中的悬浮颗粒和胶体对PBDEs在水体中的分布和迁移转化的影响、PBDEs对人体的毒害机理及防治措施等。作为工业产品生产制造大国和电子垃圾处理处置的潜在大国，我国更应该重视并加快对PBDEs的研究，为合理使用和控制PBDEs，为保护环境和人类健康，实现环境、经济和社会效益的有机统一奠定理论研究基础。

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