p－n异质结光催化剂的制备及性能的研究进展

郑先君，黄 娟，魏丽芳，魏明宝，魏永杰

(郑州轻工业学院材料与化学工程学院，河南郑州 450002)

·综述与述评·

p－n异质结光催化剂的制备及性能的研究进展

郑先君，黄 娟，魏丽芳，魏明宝，魏永杰

(郑州轻工业学院材料与化学工程学院，河南郑州 450002)

p－n异质结光催化剂材料因其具有特殊的能带结构和载流子输送特性，在光催化领域得到重视。本文重点介绍各种类型的p－n异质结光催化剂的研究现状，并对未来的研究方向进行了展望。

p－n异质结;光催化剂 ;应用

Abstract:Due to its unique conduction bands and special electron transmission character，p － n heterojunction － type photocatalysts are received much attention in photocatalytic researches.In this paper，all kinds of p－n heterojunction－type photocatalysts are introduced.The of preparation stateus and application are mainly discussed，Further research in this field are analyzed.

Key words:p－n heterojunction;photocatalyst;application

1 引言

光催化半导体材料按照载流子特性可分为n型半导体和p型半导体。常见的光催化剂如TiO2、SnO2、WO3、In2O3等都属于n型半导体材料;而过渡金属氧化物如CuO、NiO、CoO等都是p型半导体材料。将不同类型的半导体材料复合可制得不同类型复合光催化剂，主要复合类型有n－n型、p－p型和p－n型。其中p－n异质结不但能够通过敏化作用拓展宽带隙半导体的波长范围，而且能够通过内建电场抑制载流子复合，大幅度提高材料的光催化材料性能，因此备受国内外研究者的关注。

2 p－n异质结光催化剂的研究现状

将p型半导体与n型半导体选择性的复合，可制备各种类型p－n异质结光催化材料，由于已研究的p型半导体材料的种类远少于n型半导体材料;因此，本文按照p型半导体材料来分类介绍。

2.1 p型半导体材料为铜氧化物的异质结光催化剂

铜的氧化物有CuO和Cu2O两种，均为窄禁带的p型半导体材料。Zheng等［1］采用共沉淀法制备了p－n复合型光催化剂CuO－SnO2，研究了CuOSnO2的物相结构、微粒尺寸、吸光性能和光催化反应性能。研究结果表明:当 n(CuO)/n(SnO2)为33.3%(物质的量比)时，以废水中的乙酸为原料时CuO－SnO2的产氢总量比纯SnO2的产氢总量提高了20倍。Hu等［2］将宽带隙n型半导体WO3和窄带隙p型半导体Cu2O复合，制得p－n复合光催化剂Cu2O/WO3。王韵芳等［3］采用硬脂酸法制备了p－n－n型三元CuO/SnO2－TiO2复合光催化剂，研究结果表明:经500℃热处理的CuO/SnO2/TiO2复合光催化剂属于单一的锐钛矿相，且铜、锡氧化物的引入抑制了TiO2的结晶和晶粒的生长。当催化剂组成为n(Cu)∶n(Sn)∶n(Ti)=0.25∶5∶100(物质的量比)，煅烧温度500℃，催化剂投入量0.5为g/L，溶液pH值为4.0时，经3h光催化反应苯酚的降解率达97.1%。孙红娟等［4－5］制备了 Cu掺杂的SnO2纳米颗粒，金属离子与n型半导体接触后产生n型阻挡层。掺杂在一定程度上抑制了SnO2粒径的增大，提高了SnO2的表面积。当n［Cu2+］:n［Sn4+］=0.01时，SnO2元件对氢气的气敏性最好。唐一文等［6］通过阴极还原在纳米TiO2膜上电沉积Cu2O，制得Cu2O/TiO2异质结电极。研究了沉积温度对Cu2O膜厚、纯度和形貌的影响，制备出纯度较高、粒径40～50nm的 Cu2O薄膜。纳米Cu2O膜在200℃烧结后透光性最好，禁带宽度为2.06eV。光电化学测试表明:Cu2O/TiO2异质结电极呈现较强的n－型光电流响应，并且能够提高其光电转换效率。梅长松等［7］用溶胶—凝胶法制得复合半导体SnO2－TiO2，用等体积浸渍法制得Cu/SnO2－TiO2光催化剂。研究了 Cu/SnO2－TiO2的物相结构、微粒尺寸、吸光性能和光催化反应性能。结果表明，质量分数为10%的SnO2单分子层分散在TiO2表面，固体材料平均粒径为22nm;SnO2的引入使得TiO2吸收发生明显蓝移，SnO2负载量超过单分子层分散(大于10%)，有晶相SnO2生产，光吸收性能下降;在半导体n－p复合作用下通过表面形成了Ti－O－Sn键，因而加强了半导体之间的相互作用，有利于光生载流子在半导体间的输送;负载金属Cu使复合半导体可见光部分的吸收明显加强，拓宽了催化剂的光响应范围;不同Sn担载量的光催化剂光吸收性能与量子产率有良好的对应关系，担载量10%的SnO2光催化剂的光吸收性能和催化活性优于其它含量的催化剂，其量子效率达到13.9%。

2.2 p型半导体材料为镍氧化物的异质结光催化剂

镍的氧化物有两种:NiO和Ni2O3，都是p型半导体材料。镍氧化物本身都不具有光催化性能，但是与n型半导体复合后，却往往使光催化效率得到很大的提高。阎建辉等［8］采用固相法制备氮掺杂SrTiO3，并用浸渍—氢气还原法制备了不同 NiO、CoO负载量的N－SrTiO3异质结复合光催化剂，考察了在模拟太阳光下的产氢活性及其变化规律，还探讨了负载物的不同处理方法对光催化剂产氢活性的影响。结果表明，氧化物的负载先氢还原后氧化处理较直接氧化处理有更高光催化活性;NiO/NSrTiO3、CoO/N－SrTiO3复合催化剂较单一催化剂有更高的产氢活性，以0.05mol/L草酸为原料，当负载量(质量分数)分别为1.0%、0.5%时比未改性N－SrTiO3样品6h内的产氢量分别提高了 4.2、4.9倍。陈崧哲等［9－11］设计了负载金属的p－n复合光催化剂 Cu/TiO2－NiO、Cu/ZnO －NiO、Cu/WO3－NiO。这些催化剂可同时利用肖特基势垒效应和p－n复合效应共同作用，提高光生载流子的分离效果。先由溶胶—凝胶法制得复合物，再经铜盐浸渍、热分解和氢气还原将金属铜负载上去。用这些催化剂进行水和二氧化碳光促发反应合成甲醇的研究，提出了光生电子—空穴运动机理。王桂赟等［12］研究了负载0.1%NiO后，不同晶型TiO2催化剂及其比表面积对光催化分解水放出氢气活性的影响，结果表明:锐钛矿型TiO2的催化活性高于金红石型。锐钛矿型TiO2有一较为适宜的比表面积，其对应的催化活性较高。研究了几种负载NiO的钛酸盐的催化剂的光催化活性及NiO负载量对CaTiO3催化活性的影响，结果表明:负载了 NiO的 SrTiO3、LaTiO3、CaTiO3在紫外光的照射下均可使水分解放出氢气。Kiran等［13］制备了Ni+2掺杂的纳米 SnO2薄膜，掺杂后SnO2的气敏性得到较大增强。由于NiO是p型半导体，他们认为由于SnO2与NiO结合形成p－n结，导致SnO2的电子流向NiO，增加了耗尽层的势能从而增强了SnO2的活性。

2.3 p型半导体材料为钴氧化物的异质结光催化剂

钴氧化物主要有三种:CoO、Co2O3和Co3O4，均为p型半导体材料。娄向东等［14］采用柠檬酸法分别制备了 ZnO、Co3O4、ZnO/Co3O4、尖晶石型 Zn-Co2O4。结果表明:ZnO/Co3O4活性最好，150mg ZnO/Co3O4对20mg/L染料的光催化降解率可以达到100%。王桂赟等［15］以钛酸四丁酯的水解产物TiO(OH)2和硝酸钙为原料，固态反应合成CaTiO3。研究了负载组分对CaTiO3光催化分解水制氢活性的影响，结果表明:CoO、NiO、Ag均对 CaTiO3的活性有促进作用，CoO的作用最为明显。考察了负载钴后处理方法对CaTiO3活性的影响，研究显示:CaTiO3被Co(NO3)2溶液浸渍后，经加热分解，于500℃氢气还原，200℃氧气氧化处理后，得到均匀分布于CaTiO3表面、金属钴表面覆盖CoO的负载结构，这种结构使催化剂表现出较高的活性，探讨了负载型光催化剂CoO/CaTiO3光催化作用机理。杨丽萍等［16］采用微波—硬脂酸溶胶凝胶法制备了 La-CoO3纳米粒子，考察了其对酸性品红进行光催化降解实验的效果。结果表明:采用微波—硬脂酸溶胶凝胶法，只需要1h即生成了钙钛矿型复合氧化物LaCoO3，而传统的加热生成此复合材料需要5h以上。微波法不仅大大降低了溶胶形成的时间，而且此法制备的LaCoO3纳米粒子对酸性品红有较好的催化效果，在pH值为2的酸性品红溶液中，30min内的降解率达到95%以上。

3 问题与展望

综上所述，通过将不同类型的半导体材料选择性地复合可制备出各种类型的p－n异质结复合光催化剂，且光催化性能得到了显著的提高。前期研究表明，光催化性能优良、性质稳定且能够实用化的p－n异质结光催化剂还是比较少，有必要开展相关系统研究，开发出新型的具有特殊结构的p－n－p型、n－p－n型等三元或多元半导体复合光催化材料;继续探究p－n复合型光催化剂的界面状态和光生载流子在两种半导体间的迁移规律，解析其性能提高的本质因素，来进一步指导新型p－n异质结光催化剂的设计、构建。另外，采用p－n异质结光催化剂材料可以利用太阳能分解水产生氢气，也可以降解环境中的各种各样的有机污染物，急需开展这方面的应用研究，来解决当前的能源、资源以及环境问题。

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Research Progress of Preparation and Photocatalytic Activity of p－n Heterojunction－Type Photocatalysts

ZHENG Xian－jun，HUANG Juan，WEI Li－fang，WEI Ming－bao，WEI Yang－jie
(School of Material and Chemical Engineering，Zhengzhou University of Light Industry，Zhengzhou 450002，China)

TQ428.6

A

1003－3467(2011)05－0021－03

2011－01－17

郑先君(1969－)，男，博士，副教授，从事半导体料的制备及利用太阳能光催化有机废水制氢等方面的基础研究工作，电话:13838319751。