液相催化加氢制备对苯二胺

张 钺，张谦华，陈根生，张 谦，3

(1.河南省科学院质量检验与分析测试研究中心 ，河南 郑州 450008;2.河南省化工研究所有限责任公司 ，河南 郑州450052;3.河南省化学催化重点实验室，河南郑州 450052)

液相催化加氢制备对苯二胺

张 钺1，张谦华2，陈根生2，张 谦2，3

(1.河南省科学院质量检验与分析测试研究中心 ，河南 郑州 450008;2.河南省化工研究所有限责任公司 ，河南 郑州450052;3.河南省化学催化重点实验室，河南郑州 450052)

以对硝基苯胺为原料，乙醇为溶剂，采用骨架镍作催化剂，液相催化加氢制备对苯二胺。该工艺路线可行，最佳反应条件为温度90～110℃，压力1.5～2.0MPa，在最佳条件下产品收率大于90.0%，产品含量大于99.0%。

对硝基苯胺;骨架镍;液相催化加氢

Abstract:Using p － nitroaniline as raw material，ethanol as solvent，and Raney nickel as catalyst，the p －phenylenediamine is prepared by liquid phase catalytic hydrogenation.The optimized technology is as follows:temperature is 90～110℃，pressure is 1.5～2.0MPa，under this condition，the yield of p－phenylenediamine is over than 90.0%，the purity is over than 99.0%.

Key words:p－nitroaniline;raney nickel;liquid phase catalytic hydrogenation

1 概述

对苯二胺熔点140℃，溶于醇、乙醚和氯仿，在空气中变成紫色，主要用作染料中间体，也用于橡胶防老剂及照相显影剂的生产。

1.1 合成路线简介

方法一:以对二氯苯为原料，经氨化、分离得对苯二胺。将对二氯苯、40%氨水、氯化铜加入高压釜中，210℃下反应5h(相应的反应压力9.0～10.0MPa)，得含有对苯二胺、对氯苯胺和苯胺的混合物，再用THF萃取纯化，得浓度大于99%的对苯二胺，收率约为70%(以对苯二胺计)。化学反应式为:

本法原料易得，价格低廉，催化剂可回收重用;但工序复杂，三废量大，收率较低，且氨化反应须在高温高压下进行，对设备材质要求较高，投资大。目前尚未见有工业化生产的报道。

方法二:以对苯二甲酸二甲酯、氨水为原料，在200℃下进行氨解反应，时间15h，再加入次氯酸钠溶液进行霍夫曼重排(3～4h)，用甲醇精制得对苯二胺，总收率约为65%［1］。化学反应式为:

本法可以化纤工业的废丝为原料制得对苯二胺，为综合利用涤纶废丝提供了一条路线，但反应时间长、收率低。未见有工业化生产报道。

方法三:以对硝基苯为原料，铁粉为还原剂，经还原、浓缩、结晶、真空蒸馏得对苯二胺，收率为75%［2］。化学反应式为:

本法是生产对苯二胺的经典方法，是国内企业普遍采用的路线，优点是工艺成熟，设备简单，安全可靠，缺点是产品色泽重，收率低，三废污染严重，在发达国家已属淘汰工艺。我国相关部门已明令禁止该法的扩大和发展。

1.2 催化加氢工艺

以对硝基苯胺为原料，氢气为还原剂，以骨架镍为催化剂，在合适的溶剂存在的条件下，还原制得对苯二胺。化学反应式为:

本法采用先进的催化加氢工艺，选择合适的溶剂和催化剂，还原制得对苯二胺，与上述工艺相比，大大减少了三废排放量，产品收率高，质量好，是替代落后工艺生产对苯二胺的有效方法之一，也是本实验确定采用的工艺路线。

2 主要仪器设备及试剂

2.1 主要仪器设备

0.25L及2L不锈钢高压釜各一台 ，威海化工机械厂;液相色谱 Agilent，美国;显微熔点仪，北京电子光学仪器厂。

2.2 主要试剂

对硝基苯胺(湿品)，含量＞77% ，工业品;氢气，含量 ＞99.9%(工业品);催化剂，骨架镍(自制);溶剂，含量＞95%，工业品。

3 实验部分

3.1 工艺路线

工艺路线流程如图1所示。

3.2 加氢反应

图1 工艺流程图

将对硝基苯胺35g(77%)、溶剂100mL、催化剂1.4g加入250mL高压釜内，用氮气和氢气依次置换，确认无泄漏后，开启搅拌，升温反应，保持一定的温度和压力，直至氢气压力不再下降，再反应30min，然后沉降、降温、氮气置换后出料，分离催化剂，加入抗氧剂、活性炭脱色过滤、低温结晶、过滤、真空干燥得产品19.5g。采用液相色谱测定其含量为99.10%，收率 91.46%。

4 结果与讨论

4.1 溶剂的选择

在前期的探索试验中，考虑安全、经济及毒性的情况下，采用水、乙醇(95%)作溶剂，并做了大量的溶解度试验，结果见表1。

表1 水、乙醇对原料及产品的溶解度

由表1可以看出，由于对硝基苯胺在水中基本不溶，而对苯二胺在水中溶解度过大，依据所选取溶剂应为对硝基物溶解度大对氨基物在低温溶解度小、高温溶解度大的原则，所以我们选取乙醇作为溶剂，而由于甲醇的毒性较大，在此研究中没有考虑。

根据乙醇的溶解度，通过大量的探索试验，最终确定了最佳的投料比硝基物∶溶剂=1∶3.7(物质的量比)。

4.2 温度与压力对反应的影响

当催化剂加入量一定时，温度和压力因素是相互制约的，须在一定的范围内才能满足反应需要，且升高温度，增大压力有利于反应的进行，而且可以缩短反应时间。实验结果见下页表2。因此，最佳的反应温度和压力确定为:90～110℃、1.5～2.0MPa。

表2 温度与压力对反应的影响

4.3 催化剂用量对反应的影响

由表3可以看出，在最佳的反应温度和反应压力下，催化剂的用量为硝基物投料量的5% ～7%时，均能满足反应的需要。因此，该实验确定了催化剂的最佳投料量为5%。根据以往的经验，催化剂的用量在工业生产中可以进一步降低(大部分催化剂是可以连续重复使用的)。

表3 催化剂用量对反应的影响

4.4 稳定放大实验

经过探索实验和系统实验确定最佳反应条件后，用2L高压釜进行了稳定放大实验及回收催化剂和回收溶剂实验，投料量为:硝基物 180g(77%)、溶剂650mL。实验结果见表4。

由表4结果看出，稳定放大实验及回收催化剂和回收溶剂实验的结果，验证了所选取的最佳反应条件。

表4 稳定放大实验结果

5 结论

综上所述，液相催化加氢制备对苯二胺，以对硝基苯胺为原料，以乙醇为溶剂、采用骨架镍作催化剂，以氢气作还原剂工艺可行。最佳反应条件为:温度90～110℃，压力1.5～2.0MPa，催化剂的加入量为原料的5%，最佳投料比为硝基物∶溶剂=1∶3.7(物质的量比)。实验数据表明，在最佳的反应条件下，产品收率达90%以上，含量达99.0%以上，反应时间在1.5h以内。回收催化剂和回收溶剂可重复使用，并完全能够达到最佳工艺条件的要求。

［1］ 崔天放，朱 沧，苏 燕，等.对苯二胺新型合成工艺研究进展［J］.精细化工中间体，2007，37(4):5－8.

［2］ 刘焕梅，李立军.对苯二胺工业生产工艺技术改进［J］.化学世界，2005，(12):762－763.

Study on the Preparation of p－Phenylenediamine by Liquid Catalytic Hydrogenation

Zhang Yue1，Zhang Qian －hua2，Chen Gen －sheng2，Zhang Qain3
(1.Quality Inspection and Analysis Center of Henan Academy of Sciences，Zhengzhou 450008，China;2.Henan Chemical Industry Research Institute Co.Ltd ，Zhengzhou 450052，China;3.Henan Key Laboratory of Chemical Catalysis，Zhengzhou 450052，China)

TQ246.31

A

1003－3467(2011)05－0033－03

2010－12－27

张 钺(1959－)，男，工程师，主要从事质检及科研工作，电话:(0371)67449891。