介孔分子筛 K2 O/SBA-15催化酯化反应的研究

崔晓燕， 沈　健, 刘　琤，沈思维

(辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁 抚顺 113001)

油酸甲酯可用作表面活性基础原料、皮革添加剂、石油勘探无荧光泥浆润滑剂等。同时还可用作杀虫剂助剂，对杀虫剂有明显的增效作用，使其能够更加快速高效地消灭害虫。一般，工业上以液体酸硫酸为催化剂，油酸与甲醇为原料来制备油酸甲酯[1]。由于硫酸的强氧化性使得酯化反应副产物较多，而且与产品同为液相，给分离纯化带来较大困难，此外硫酸对设备腐蚀和环境污染严重。

固体碱催化剂具有易与产品分离、易再生、不存在对环境有害的排放物等优点及其独特的催化活性，已越来越成为多相催化剂研究的热点之一。而负载型固体碱在有机合成中以其突出的优点越来越引起人们的关注。分子筛因其高比表面积和独特的择形性，被广泛用作负载型固体碱的载体[2]。其中SBA-15介孔分子筛具有比较大的比表面积、孔容和孔径，而且比介孔材料MCM-41孔壁厚得多[3],热稳定性强。用硝酸钾改性SBA-15催化酯化反应的研究国内外尚未报道过，所以对K2O/SBA-15催化合成油酸甲酯的反应进行了研究，并对工艺条件进行了考察。

1　试验部分

1.1　原料及试剂

原料和试剂：P123(EO20PO70EO20，Aldrich产品，平均相对分子质量5 800)；去离子水；正硅酸四乙酯(分析纯)；浓盐酸(分析纯)；油酸(分析纯)；甲醇(分析纯)；硝酸钾(分析纯)。

1.2　催化剂样品的制备

纯硅SBA-15介孔分子筛的制备参见文献[4-5]。

采用浸渍法制备了一系列K2O/SBA-15催化剂。首先，分别称取一定量的KNO3于100 mL的高脚杯中，再加入50 mL的去离子水，在磁力搅拌器中50 ℃溶解，然后向高脚杯中加入5.00 g的SBA-15，升温到70 ℃,等完全蒸发后，放入烘箱中在100 ℃下烘12 h，最后放入马弗炉中，在所设定的温度下灼烧2 h。即得到0.5%～3.0%负载量的K2O/SBA-15催化剂。

1.3　表征仪器与方法

在Rigaku D/MAX-1AX型射线衍射仪上进行样品的X射线衍射，在Cu_Kα为光源，管电流为100 mA，电压为40 kV的条件下测定样品。N2吸附脱附和BET分析在Micromeritics ASAP 2010型物理吸附仪上测量，样品在测量前必须在383 K下真空活化16 h，吸附温度为77 K，吸附质为N2。

1.4　酯化反应

用K2O/SBA-15催化油酸与甲醇的酯化反应，其反应是在间歇式反应釜中进行的，反应开始后，按照所设定的时间从釜中取样分析。

按照国标GB-1668-81进行酯化率的计算。反应前后分别用移液管移取等体积的样品，用所配置的NaOH-乙醇溶液进行滴定，油酸转化率按下式计算：

C=(1-V1/V2)×100%

其中，V1为反应后滴定所用NaOH的体积；V2为反应前滴定所用NaOH的体积[6]。

1.5　稳定性试验

油酸与甲醇第1次反应完毕后，对反应后混合物进行抽滤，在抽滤过程中用无水乙醇多次洗涤，以除去催化剂表面的杂质，然后在烘箱中100 ℃下烘4 h,再放入马弗炉中焙烧2 h，然后用回收的催化剂，在相同的反应条件下催化该酯化反应，并定时对产物进行分析。重复上述操作，得到稳定性试验结果。

2　结果与讨论

2.1　表征结果

2.1.1X-射线衍射分析

SBA-15和一系列K2O/SBA-15样品小角度XRD谱图如图1所示。

图1　不同样品XRD谱图Fig.1　XRD patterns of different samples

由图1所示，样品在2θ约为0.8°,1.6°和1.8°处依次出现了(100), (110)和(200)3个特征峰，其归属于介孔材料的二维六方孔道结构[7]。与纯SBA-15相比，K2O的存在降低了分子筛特征峰的衍射强度，说明在负载过程中，硝酸钾对介孔分子筛SBA-15的结构有一定影响，且随着K2O负载量的增加，衍射强度降低程度增加。在一系列K2O/SBA-15样品中，K2O质量分数在2%以下都能较好地保持分子筛高度有序的二维六角结构，K2O质量分数为3%时分子筛的孔结构破坏严重，(110)和(120)特征峰基本消失。

2.1.2N2吸附脱附和BET分析

不同样品的N2吸附脱附结果如图2所示。

图2　不同样品的N2吸附脱附曲线Fig.2　N2 adsorption desorption isotherm of different samples

根据IUPAC分类标准，图2为典型的Ⅳ型吸附脱附等温线，属于典型的介孔材料吸附脱附曲线。所产生的明显H1滞后环表明在样品孔道内产生了大量的毛细凝结，也说明了催化剂中具有典型的介孔结构和孔径较大。对于纯SBA-15样品，吸附等温线在相对压力(P/P0)在0.6～0.8之间有明显的突跃, 而负载后的样品谱图依次向左发生偏移，拐点的相对压力发生了变化，而且气体吸附量也逐渐减小，说明负载K2O后，介孔材料的比表面积和孔容在逐渐减小。

催化剂样品的结构参数如表1所示。与SBA-15相比，活性组分K2O的加入降低了催化剂的比表面积和孔容，而孔径在增大。介孔有序程度的降低与XRD小角度衍射峰的降低保持一致。负载后的SBA-15材料仍然具有较大的比表面积、孔容和孔径，这有利于大分子的扩散和反应。

表1　催化剂样品的结构参数

2.2　催化剂的评价

作为对比，选择了SBA-15、K2O /Al2O3和K2O /SBA-15与浓硫酸，在n(醇)∶n(酸)比2∶1，反应温度180 ℃，反应时间4 h，催化剂用量为原料质量的5.0%时，分别对其催化性能进行了考察，结果见表2。

从表2可见，不加催化剂时，油酸的转化率较低，而加入总物料质量的5%的催化剂后反应的转化率明显提高，可见催化剂对此反应有明显促进作用。其中浓硫酸催化活性大于固体催化剂的催化活性，这是因为浓H2SO4作为液体酸酸性强，反应在均相的条件下进行，所以催化活性最高。经过K2O改性的SBA-15比纯的SBA-15催化活性高，这是因为酯化反应需要酸碱性催化剂，SBA-15分子筛的晶体骨架呈电中性，不具有离子交换性，表面无强酸中心，直接用作催化剂只具有弱酸性能，催化活性低，而改性后的SBA-15具有较强的碱中心，催化活性较高。K2O /γ-Al2O3催化活性比K2O /SBA-15低，这是因为油酸与甲酯的反应属于大分子反应，相比于γ-Al2O3，SBA-15的平均孔径、孔容、比表面积大，晶相有序程度好，更有利于物料的扩散。所以选择K2O /SBA-15作为该酯化反应的催化剂。

表2不同催化剂上油酸的转化率

Table2Conversationrateofoleicacidoverdifferentcatalysts

催化剂油酸转化率/%空白样38．82SBA⁃156788K2O/γ⁃Al2O37349K2O/SBA⁃158361浓硫酸8947

2.3　K2 O 负载量的影响

在反应温度为180 ℃、反应时间4 h、n(醇):n(酸)为2∶1、催化剂用量为原料总质量的5%情况下，考察了K2O不同负载量对酯化反应的影响，结果如图3所示。

图3　K2O负载量对油酸转化率的影响Fig.3　Influence of loading amount of K2O on conversation rate

由图3可知，随着氧化钾负载量的增加，油酸转化率先增后减少，当K2O的负载量为2%(质量分数，下同)时，油酸转化率最高。因为当K2O的负载量为2%时，分子筛中K2O的量最适宜，使得催化剂的催化活性最高；当K2O的负载量小于2%时，分子筛中K2O的量减少，使其活性中心在减少，所以活性下降；当K2O负载量大于2%时，由于K2O量的增加，使其在SBA-15载体上分布不均匀，所以催化活性呈现下降趋势，而且考虑到K2O的质量分数在3%时分子筛的孔结构已破坏严重，因此，在保持介孔结构的前提下，选择K2O的负载量为2%催化剂的催化性能最适宜。

2.4　反应温度的影响

在反应时间为4 h、n(醇):n(酸)为2∶1、催化剂用量为原料总质量5%、K2O负载量为2%的情况下，考察了反应温度对酯化反应的影响，结果如图4所示。

图4　反应温度对油酸转化率的影响 Fig.4　Influence of reaction temperature on conversation rate

由图4可见，随着反应温度的增加，油酸的转化率先增大后减少。这是因为当反应温度小于180 ℃时，酯化反应主要受动力学的控制，温度的升高有利于反应速率的增加；因酯化反应是可逆的放热反应，当反应温度高于180 ℃时，升高温度有利于逆反应方向进行，因此油酸的转化率有所降低。因此，选取最适宜反应时间为180 ℃。

2.5n(醇):n(酸)的影响

反应温度为180 ℃、催化剂用量为原料总质量的5%、反应时间为4 h、K2O负载量2%，n(醇):n(酸)对酯化反应的影响如图5所示。

图5　醇酸摩尔比对油酸转化率的影响Fig.5　Influence of molar ratio of methnol and oleic acid on conversation rate

从图5可以看出，随着n(醇)∶n(酸)的增加，油酸转化率先增加后降低，当n(醇)∶n(酸)为2∶1时，油酸转化率达到最大。这是因为当n(醇)∶n(酸)低于2∶1时，反应物中醇浓度降低，油酸浓度增大，油酸的转化率相对较低；当n(醇):n(酸)继续升高达到2∶1时，此时反应物料达到碰撞要求，转化率达到最高；当n(醇):n(酸)高于2∶1时，反应物中醇过量，使得醇之间的副反应增多，从而不利于进行酯化反应，反应速率降低，油酸的转化率降低。因此，n(醇):n(酸)为2∶1时最适宜。

2.6　催化剂用量的影响

K2O负载量为2%、反应温度为180 ℃、n(醇)∶n(酸)为2∶1、反应时间为4 h，考察了催化剂用量对酯化反应的影响，结果如图6所示。

图6　催化剂用量对油酸转化率的影响Fig.6　Influence of catalyst amount on conversation rate

如图6可见，油酸转化率随着催化剂用量的增加而增加，当催化剂用量达到5%(质量分数)时，油酸转化率达到最大，当继续增加催化剂用量时，其转化率变化不大。这是因为，随着催化剂用量的增加，催化剂碱性活性中心的增加使催化活性在提高，从而反应速度在加快，但反应达到平衡后，由于催化剂并不能改变化学平衡，油酸转化率不再增加。因而选取催化剂用量为原料总质量的5%。

2.7　反应时间的影响

反应温度为180℃、n(醇):n(酸)为为2∶1、催化剂用量为原料总质量的5%、 K2O负载量为2%，考察了反应时间对酯化反应的影响，结果如图7所示。

图7　反应时间对油酸转化率的影响 Fig.7　Influence of reaction time on conversation rate

由图7可见，随着反应时间的增加油酸的转化率先增加后基本不变。在反应开始的时候，反应体系中酸醇量相对较高，使得正反应速率很快；而随着反应的进行，油酸甲酯浓度的增加使得逆反应速率加快，油酸转化率增加速度变缓[8]；当反应4 h后，正逆反应速率相等，体系达到化学平衡，油酸的转化率保持不变。故最适宜反应时间选取4 h。

2.8　催化剂的稳定性

反应温度为180 ℃、n(醇):n(酸)为2∶1、反应时间4 h、 K2O负载量为2%、催化剂用量为原料总质量的5% (质量分数)，考察了催化剂的稳定性能。试验结果见表3。

表3　K2 O/SBA-15酯化作用的稳定性数据

由表3可知，催化剂每使用1次，活性都有所下降，但重复使用5次后，催化剂仍具有较好的催化活性，故K2O/SBA-15固体碱催化剂具有良好的催化稳定性。

3　结论

1)采用浸渍法成功地合成了K2O /SBA-15分子筛，其催化合成油酸甲酯的最适宜工艺条件为：反应温度为180 ℃，反应时间为4 h，n(甲醇)∶n(醇)∶n(酸)为2∶1，K2O的负载量为2%，催化剂用量为原料总质量的5%，此时油酸转化率高达83.61%。

2)K2O/SBA-15催化酯化反应时具有较好的催化稳定性，是一种环境友好型固体碱催化剂。

参考文献：

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