碱式硫酸镁晶须的制备

郭淑元，张雨山，黄西平，董泽亮(国家海洋局天津海水淡化与综合利用研究所，天津 300192)

晶须(whisker)是一种针状单晶体材料，直径细小、长径比较大且结晶比较完善，内部几乎不存在普通晶体材料所含有的缺陷(晶界、位错和空穴等)，其原子排列高度有序，其强度接近原子结合力的极限，是一种高强度、高模量、耐热性优异的新型复合材料增强剂[1-3]。碱式硫酸镁晶须是一种无机镁盐晶须，将其添加到以橡胶、塑料为基体的复合材料中，有着良好的增强阻燃功效。

近年来，人们对碱式硫酸镁晶须的制备进行了多方面研究，主要是利用硫酸镁与氢氧化钠或氢氧化镁等碱性物质进行水热反应合成制取。但是，现有的碱式硫酸镁晶须的制备方法普遍存在工艺复杂、原料成本较高、不适于工业化生产等问题。譬如[4-13]：1)利用硫酸镁溶液与固体氢氧化钠常温下反应，制备氢氧化镁溶胶-硫酸镁溶液反应前躯体，然后移入高压反应釜中，进行水热反应，制取碱式硫酸镁晶须。由于固体氢氧化钠溶解时具有剧烈放热特性，溶解后又有强烈的腐蚀特性，对工艺设备的要求极高，并且在转移的过程中，存在极大的危险性，工艺步骤繁琐，影响其工业化生产。2)利用活性氧化镁与硫酸镁溶液或者硫酸溶液制成料浆进行水热反应，制取碱式硫酸镁晶须。此方法要求氧化镁具有较高的活性和一定的粒径，这增加了原材料制备工序的难度，并且氧化镁是微溶物，影响反应的速率，反应速率和转化率都不高。3)利用硫酸镁或者氯化镁溶液与氢氧化钠等沉淀剂生成氢氧化镁沉淀，过滤洗涤后再与硫酸镁或硫酸钠等溶液进行水热反应，制取碱式硫酸镁晶须。在制备的过程中，还需添加各种分散剂和絮凝剂，工艺步骤繁琐，增加了生产成本，影响其工业化生产。4)利用氢氧化镁与硫酸镁溶液制成料浆后水热反应，制取碱式硫酸镁晶须。但是，所需氢氧化镁要求一定的粒径及规格，而氢氧化镁的生产难度和成本较高，不适于工业化生产。并且，氢氧化镁本身是微溶物，与硫酸镁溶液反应时速率较低，反应转化率较低，产品纯度也不高。5)利用硫酸镁溶液与氢氧化钠溶液制成料浆后进行水热反应，制取碱式硫酸镁晶。该方法要求硫酸镁溶液及氢氧化钠溶液的浓度均较低，虽然可以减少反应时间，但批次产量少，不适于工业化生产。6)将水镁石原料在一定温度下活化，使其中的主要成分变化为氢氧化镁，然后将其与溶剂、含硫原料和助剂按照一定比例放入反应釜中在一定温度下反应，制备碱式硫酸镁晶须。此方法水镁石需要活化，对原材料的要求高，并且需要加入助剂，工艺过程复杂，步骤繁琐，难以工业化生产。

本研究主要是利用苦卤与工业氨水反应，首先制备氢氧化镁滤饼，然后与七水硫酸镁进行水热反应合成碱式硫酸镁晶须，此制备过程工艺简单，反应过程可控，反应完成液可以用于制备复合肥料，减少资源排废，保护环境，提高资源利用率。并且，以制盐后的苦卤为原料，原材料价廉易得。与海盐制盐企业相联合，可以就地取材，容易实现工业化生产，同时，提升了苦卤中镁资源的利用价值，开辟苦卤资源综合利用新途径。

1　试验部分

1.1　试验原料

工业氨水，质量分数为25%；苦卤，黄骅盐场的制盐后高级区苦卤，经过预处理，其中，钙、镁、硫酸根质量浓度分别为6.21、18.23和2.98 g/L；七水硫酸镁(MgSO4·7H2O)：工业级，质量分数为98.13%。

1.2　仪器设备

HWY-1型低温恒温水浴(上海)；SHB-ⅢT循环水式多用真空泵(郑州)；OJ-60电动搅拌器(天津)；电热鼓风恒温干燥箱(型号：D21-101-1BS,天津)；台式高压反应釜(parr 4524，美国)；电镜扫描仪(FEI,Quanta 200，美国)；X射线粉末衍射仪(D8 ADVANCE，德国)；同步热分析仪(STA 409 PC，德国)。

1.3　试验

以苦卤和工业氨水为原料，首先制备氢氧化镁滤饼，分析其中氢氧化镁的含量，然后按一定比例加入七水硫酸镁溶液中，置于高压反应釜内进行水热反应一定时间后，冷却至室温，移出反应釜，抽滤，洗涤，干燥，制备碱式硫酸镁晶须。通过试验，验证了七水硫酸镁溶液的浓度、氢氧化镁与七水硫酸镁的比例、反应时间、反应温度和搅拌速度对晶须的影响，得到了最适宜制备的工艺条件，并对碱式硫酸镁晶须进行了物性测试及分析。

1.4　分析方法

用Quanta 200型电镜扫描仪观察晶须的形貌及粒径，用D8 ADVANCE X射线粉末衍射仪分析晶体物相结构，用STA 409 PC 同步热分析仪分析产品热失重。

化学分析方法依据：GB/T 13025.6-91, GB/T 13025.8-91, HY/T111-2008。

2　结果与讨论

2.1　氢氧化镁滤饼合成条件试验研究

通过试验研究，苦卤和工业氨水合成滤饼状氢氧化镁的最适宜条件是：反应温度为20 ℃时反应40 min，升温至70 ℃陈化60 min，氨水的滴加量比卤水中镁离子所需的理论消耗量高出74%(体积分数)左右[10]。

2.2　碱式硫酸镁晶须的适宜合成条件试验

2.2.1物料配比对晶须晶型的影响

配制0.5 mol/L的七水硫酸镁溶液，以n(氢氧化镁)∶n(七水硫酸镁)为5∶1，1∶1，1∶2和1∶4，在160 ℃，搅拌速度为300 r/min,进行恒温水热反应8 h，冷却至室温，移出反应釜，抽滤、洗涤，干燥，制备出产物，通过电镜扫描观测，结果见图1。

如图1所示，当比例为1∶1和5∶1时，晶须直径较粗，说明随着氢氧化镁用量的增加，其影响晶须的直径大小，当比例为1∶2时，晶须形貌相对比较规则，而在1∶4时，晶须出现团聚现象，故物料配比选择1∶2。

图1　不同物料配比对晶须晶型的影响(比例为1∶10 000)Fig.1　Influence of mass ratio of MgSO4·7H2O∶Mg(OH)2 on the shape of whiskers

2.2.2七水硫酸镁浓度的影响

配制0.5，0.8和1.1 mol/L的七水硫酸镁溶液，n(氢氧化镁)∶n(七水硫酸镁)为1∶2，在160 ℃，搅拌速度为300 r/min下进行恒温水热反应8 h，降至室温，移出反应釜，抽滤、洗涤和干燥，得固体产物。通过显微镜对其进行观测，结果见图2。

图2　七水硫酸镁不同浓度的影响(比例为1∶10 000)Fig.2　Influence of concentration of MgSO4·7H2O on the shape of whiskers

根据试验结果，当硫酸镁浓度越来越高时，晶须容易团聚。当其物质的量的浓度在0.8 mol/L的时候，晶须长径比较均匀，形貌比较理想。

2.2.3搅拌速度对晶须晶型的影响

七水硫酸镁溶液的浓度为0.8 mol/L，n(氢氧化镁)∶n(硫酸镁)为1∶2，温度为160 ℃，搅拌速度分别为100，300和700 r/min时，进行水热反应8 h，冷却至室温，移出反应釜，抽滤、洗涤和干燥，制得固体产物。通过显微镜观测，结果如图3。

图3　不同搅拌速度对晶须晶型的影响(比例为1∶10 000)Fig.3　Influence of agitation speed on the shape of whiskers

根据试验结果，当搅拌速度低于300 r/min时，由于反应物料混合不均匀，导致反应不完全，晶须形貌很混杂，但搅拌速度过高，会导致晶须太短。如图3所示，当搅拌速度为300 r/min时，晶须直径及长度都比较理想。

2.2.4反应温度对晶须形貌的影响

七水硫酸镁溶液浓度为0.8 mol/L，氢氧化镁与硫酸镁的比例为1∶2，搅拌速度为300 r/min，分别在200，170 和160 ℃进行水热合成，反应8 h，冷却至室温，移出反应釜，抽滤、洗涤和干燥，制得固体产物。通过显微镜观测，结果见图4。

由试验结果分析，温度升高，有水合硫酸镁晶体析出，导致氢氧化镁过量，所以，最终产物是晶须和氢氧化镁的混合物。当反应温度在160 ℃时晶须的形貌比较理想。

图4　不同反应温度对晶须形貌的影响(比例为1∶10 000)Fig.4　Influence of reaction temperature on the shape of whiskers

2.2.5反应时间对晶须形貌的影响

七水硫酸镁溶液的浓度为0.8 mol/L，氢氧化镁与硫酸镁的比例为1∶2，温度为160 ℃，搅拌速度为300 r/min，进行水热反应3、8和10 h，冷却至室温，移出反应釜，抽滤、洗涤和干燥，制得固体产物。通过显微镜观测，结果见图5。

由图5可知，水热反应时间为8 h时制备的晶须形貌比较理想，反应时间短时，晶须还尚未形成，反应时间继续延长，对晶须的形貌影响不大。

图5　不同反应时间对晶须形貌的影响(比例为1∶10 000)Fig.5　Influence of reaction time on the shape of whiskers

2.3　结论

综上，合成碱式硫酸镁晶须的适宜条件为：七水硫酸镁浓度为0.8 mol/L，n(氢氧化镁)∶n(七水硫酸镁)为1∶2，搅拌速度为300 r/min，反应温度为160 ℃，反应时间为8 h。

2.4　仪器分析

对在适宜合成条件下制备的晶须，进行了电镜扫描、X衍射分析和热重分析。

2.4.1电镜扫描

图6为碱式硫酸镁晶须电镜扫描照片。可以看出，晶须微观结构为针状，晶须的直径在1 μm以下，长度在20～60 μm之间。

图6　电镜扫描图片Fig.6　Diagram of SEM

2.4.2X射线衍射分析

碱式硫酸镁晶须的X射线衍射图谱见图7。

通过对照标准PDF卡片(JCPDS 07-0415)，与Mg6(OH)10SO4·3H2O单晶的特征峰吻合，无杂质峰存在，说明本工艺条件下制备的是纯质153型碱式硫酸镁晶须。

图7　X射线图谱Fig.7　X-ray spetrum

2.4.3TG-DTG分析

碱式硫酸镁晶须的TG-DTG曲线如图8所示。

图8　热失重分析Fig.8　TG-DTG curves

晶须在260 ℃左右开始失去结晶水，经过计算，在300 ℃时，失去3个结晶水；400 ℃时，失去5个羟基水，故碱式硫酸镁晶须在橡胶、塑料加工条件(<200 ℃)下碱式硫酸镁晶须不会发生水解、失水。所以，碱式硫酸镁晶须不仅可以作为增强剂，还可以起到一定的阻燃作用[3]。

3　结论

1)以制盐后的高级区苦卤、工业氨水和七水硫酸镁为原料可以制备碱式硫酸镁晶须。

2)碱式硫酸镁晶须的最适宜合成工艺条件为：七水硫酸镁的浓度为0.8 mol/L，n(氢氧化镁)∶n(七水硫酸镁)为1∶2，反应温度为160 ℃，反应时间为8 h，搅拌速度为300 r/min。

3)碱式硫酸镁晶须的组成为5Mg(OH)2·MgSO4·3H2O，晶须直径在1 μm以下，长度在20～60 μm之间。

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