染料敏化太阳能电池低铂对电极的制备和性能

马换梅，田建华，刘懿平，单忠强

(天津大学化工学院，天津 300072)

染料敏化太阳能电池(dye－sensitized solar cells，DSSC)是1991年由瑞士洛桑高等工业学院 Grätzel教授领导的研究小组发明，在近几年研发进展迅速的新一类太阳能电池［1－2］。液态 DSSC的基础结构是:(光阳极)导电玻璃∣染料敏化的 TiO2∣(I－/)有机电解液∣Pt∣导电玻璃(光阴极，也称对电极)。对电极的作用是收集和运输从光阳极通过外电路传输过来的电子，并且将其传递给电解液中的(I2)，使其电催化还原为 I－离子，从而完成一个光电化学反应循环。对电极应该具有对 I－/阴极过程的高电催化活性、高比表面积以及好的导电性。长期以来，贵金属 Pt由于对的良好的电催化活性而作为对电极的首选材料。大量的研究试图以碳材取代铂作为对电极，包括石墨片［3］，碳纳米管［4］，碳黑［5］和硬质碳球［6］等，但是其催化活性尚未达到铂对电极的水平。现阶段铂对电极的制备方法主要是:物理溅射法［7］，热分解法［8］和电沉积法［9］。相比于溅射法和电沉积法，采用热解法制备铂对电极，设备要求简单，操作方便。田研［10］通过改变导电玻璃基体上的铂载量，发现热解法制备的低铂载量铂黑对电极亦可获得较高的光电转换效率。

本论文通过热分解法制备低铂载量的Pt/ITO对电极。对热解工艺、氯铂酸浆料中使用黏合剂种类、用量以及适宜的铂载量进行研究，从而得到催化性能较好、性能稳定的低铂对电极。通过扫描电镜(SEM)、RST－4型四探针测试技术以及循环伏安法(CV)对不同条件下烧结的Pt/ITO电极的表面形貌、电导和电化学性能进行测试分析，并且组装成DSSC电池测试其光电性能。

1 试验部分

1.1 Pt/ITO对电极的制备

导电玻璃基体的清洗:将 ITO(＜10 Ω，深圳南玻显示器件科技有限公司)导电玻璃切割成1 cm×2 cm，用软毛刷在洗涤剂水中清洗，再用蒸馏水冲洗干净;依次分别在蒸馏水、丙酮、蒸馏水和乙醇中超声振荡10 min;最后用蒸馏水冲洗干净，在烘箱中低温烘干备用。

氯铂酸浆料的制备:将1.0 g H2PtCl6·6H2O溶于200 mL蒸馏水中作为母液，取10 mL母液，分别添加适量的黏合剂乙基纤维素(EC)或羧甲基纤维素钠(CMC)，溶纤剂松油醇3 mL和OP乳化剂5 g，在超声器中振荡15 min使浆料混合均匀。

铂电极的制备:将制备好的浆料均匀滴加在处理好的ITO玻璃表面的特定区域内，在马弗炉中400℃烧结30 min。重复此操作使Pt载量达到要求(每次烧结基体上增加的 Pt载量试验设定值为0.047 mg/cm2)。取出电极用无水乙醇和蒸馏水分别将电极表面的残留有机物清洗干净，干燥箱中80℃烘干。

1.2 光阳极的制备以及DSSC电池组装

将自制TiO2粉体浸泡在50 mmol/L的N719染料溶液中，室温下保持22～24 h，然后用乙醇冲洗干净，烘干备用。电解质溶液组成:0.05 mol/L的I2，0.5 mol/L 的 LiI，0.4 mol/L 的 DMPII(1，2－二甲基－3－丙基碘化咪唑)，0.5 mol/L 的 4－tert－butylpyridine(4－叔丁基吡啶)，溶剂为乙腈/戊腈，V(乙腈)∶V(戊腈)为 85∶1。

将TiO2光阳极与热解法制备铂对电极组合成DSSC电池。用微量进样器将电解质溶液注入两电极中间的圆形面积部分(有效面积为0.283 cm2)，然后夹紧电池防止电解液外漏。

1.3 表征与测试

通过SEM对电极的表面形貌进行表征;利用RTS－8型四探针测试仪(广州四探针科技有限公司)对电极的电阻特性进行了测试;电极的电化学性能的测试在德国Zahner IM6e型电化学工作站上进行，工作电极为热解法制备的 Pt/ITO电极，辅助电极为铂丝电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，电解液为 5 mmol/L的 LiI，0.5 mmol/L的 I2，0.1 mol/L的 LiClO4的乙腈/乙二醇溶液，V(乙腈)∶V(乙二醇)为4∶1。通过电化学工作站对组装 DSSC的光电流－光电压特性曲线(J-V曲线)进行测试，采用短弧氙灯(CHF－XM－500W，北京)作光源，入射光强 AM 100 mW/cm2，电池有效测试面积为0.283 cm2。

2 结果与讨论

2.1 Pt/ITO对电极Pt载量的调控

采用热分解法制备Pt/ITO对电极，通过控制氯铂酸浆料中Pt含量以及涂覆和烧结的次数来调控Pt/ITO对电极的Pt载量。氯铂酸浆料中Pt含量选择的比较低，为1.88 g/L，每次涂覆在电极表面形成的Pt载量为0.047 mg/cm2。初次烧结时在电极表面形成了分散、均匀的 Pt粒子，但由于 Pt载量低，难以达到良好的催化效果;通过多次涂覆和烧结，电极表面的Pt载量不断增加，催化效果不断提高。显然，随着Pt载量的提高和烧结次数的增加，Pt粒子之间的团聚现象会加重，这会使其比表面积减小而影响催化效果和降低Pt的利用率。

图1是采用含0.06 mg/mL羧甲基纤维素钠黏合剂的氯铂酸浆料制备的Pt/ITO电极的循环伏安图谱。谱图上2组氧化还原峰分别对应于I－/I－3和I－/I2电对，其阴极过程分别表示为反应式(1)和反应式(2)。由于游离 I2分子与I－结合为I－3，使其阴极还原过程发生在较负的电位区间;电位较正的一对氧化还原峰对应于反应式(2)。

图1 Pt/ITO电极在含有(5.0 mmol/L的LiI+0.5 mmol/L的I2+0.1 mol/L的 LiOCl4)/［乙腈 +乙二醇，V(乙腈)∶V(乙二醇)为4∶1］电解质体系中的循环伏安曲线，黏合剂0.06 mg/mL CMC，扫描速度100 mV/sFig.1 Cyclic voltammograms of different Pt/ITO electrodes in(5.0 mmol/L LiI+0.5 mmol/L I2+0.1 mol/L LiOCl4)/(acetonitril+ethanediol)［V(acetonitril)∶V(ethanediol)=4∶1］electrolyte solution，0.06 mg/mL CMC as adhesive

图1的 Pt载量数据分别对应第 1、3、5、7和 9次烧结。在5次烧结后，Pt载量达到 0.235 mg/cm2，继续提高Pt载量时阴极还原峰值电流增加的幅度逐渐减小，第7次烧结与第9次烧结的Pt/ITO电极还原峰值电流和峰值电位差异不大。这与我们的分析是一致的。采用乙基纤维素钠黏合剂(优化浓度0.12 g/L)制备的Pt/ITO电极的循环伏安图谱显示了相同的试验结果，如图 2所示，Pt载量0.235～0.423 mg/cm2(对应5～9次烧结)，循环伏安曲线变化很小。

图2 Pt/ITO电极在含有(5.0 mmol/L的LiI+0.5 mmol/L的 I2+0.1 mol/L的 LiOCl4)/(乙腈 +乙二醇，V(乙腈)∶V(乙二醇)为4∶1)电解质体系中的循环伏安图谱，黏合剂0.12 mg/mL EC，扫描速度100 mV/s Fig.2 Cyclic voltammograms of different Pt/ITO electrodes in(5.0 mmol/L LiI+0.5 mmol/L I2+0.1 mol/L LiOCl4)/(acetonitril+ethanediol)［V(acetonitril)∶V(ethanediol)=4∶1］electrolyte solution，0.12 mg/mL EC as adhesive

2.2 黏合剂用量对Pt/ITO电极的表面形貌和电催化活性的影响

适宜做Pt/ITO电极的黏合剂有多种，如本研究采用的乙基纤维素(EC)或羧甲基纤维素钠(CMC)均获得了较好的效果。但对于某种黏合剂来说，必须选择适宜的用量。适量的黏合剂可以保证催化剂与ITO基体的黏接强度，防止催化剂粒子脱落，而过多的黏合剂会增大电极的欧姆阻抗;同时黏合剂对Pt/ITO电极催化层的孔结构的影响也必须进行评估。

以CMC为例研究了黏合剂的用量。在氯铂酸浆液中黏合剂CMC的浓度分别为0.04、0.06、0.12和0.24 g/L。比较烧结效果，发现采用0.04 g/L的CMC烧结时基体上附着的催化剂颗粒有脱落现象，而0.06 g/L以上的CMC浓度均可达到黏接强度要求。显然，在满足黏接强度的前提下，尽可能少的黏合剂用量是所期望的。因为，为了防止Pt粒子的团聚，对制备Pt/ITO电极的烧结温度和灼烧时间都有限定，在此条件下黏合剂难以完全灼烧，会有残留物遗留在电极表面和内部，而且黏合剂用量越高，其对电极结构和性能的不利影响越显著。图3是不同含量CMC黏合剂制备的Pt/ITO电极的SEM照片所示的电极表面形貌，Pt载量0.235 mg/cm2(5次烧结)。如图3 c)所示，0.24 g/L CMC制备的 Pt/ITO电极，催化剂粒子被大量黏合剂黏接在一起，电极孔隙率明显降低。

图3 不同含量的CMC黏合剂制备的Pt/ITO电极的表面形貌Fig.3 SEM images of Pt/ITO electrode surface prepared with different concentrations of CMC

图4是不同浓度CMC黏合剂制备的Pt/ITO电极的循环伏安图谱。可以分别通过I－3和I2的还原峰值电流大小判断，采用0.06 g/L CMC制备的Pt/ITO电极的电催化活性相对较好。

图4 不同含量的CMC制备的Pt/ITO电极在(5.0 mM LiI+0.5 mM I2+0.1 M LiOCl4)/［乙腈 + 乙二醇，V(乙腈)∶V(乙二醇)为4∶1］电解液中的的循环伏安图谱，扫描速度100 mV/sFig.4 Cyclic voltammograms of Pt/ITO electrodes prepared with different CMC concentrations in(5.0 mM LiI+0.5 mM I2+0.1 M LiOCl4)/(acetonitril+ethanediol)［V(acetonitril)∶V(ethanediol)=4∶1］electrolyte solution

2.3 Pt/ITO电极的光电性能表征

对电极的电阻是DSSC综合电阻的重要组成部分，对电极电阻越小，电池内阻越小，电池的光电流越大，效率也越高。利用四探针技术测试了以CMC和EC为黏合剂制备的Pt/ITO对电极的方块电阻，结果如表1所示。

表1 不同Pt/ITO对电极的方块电阻Table 1 Sheet resistances of different Pt/ITO counter electrodes

从表1看出，无论使用CMC还是EC作为黏合剂，随着烧结次数增大，也即铂载量的增加，电极的方块电阻逐渐减小，但是依然远高于Pt片电极的表面电阻。

图5是采用热解法制备Pt/ITO对电极和铂片对电极，与自制TiO2光阳极组装的模拟单体DSSC的光电性能测试，即光电流－光电压特性曲线(J-V曲线)。评价DSSC电池性能的主要技术指标是电池的填充因子(FF)和光电转化效率(η)，其定义式［2］为:

其中Jsc代表电池短路电流密度;Voc代表电池开路电压;Jm×Vm代表电池最大功率点;Pin代表入射光强度。

根据图5计算的相关性能参数如表2所示，自制Pt/ITO对电极最高光电转化效率η达到了纯铂对电极的87.3%。考虑到基体本身的电阻对输出功率的影响［12］，实际催化层的活性还是比较理想的。

图5 对电极分别为热分解Pt/ITO和铂片的单体DSSC的J-V曲线Fig.5 J-V curves of monomer DSSC with counter electrodes Pt/ITO and Pt sheet

表2 热分解制备Pt/ITO对电极和铂片对电极组装DSSC电池性能参数Table 2 Performance parameters of DSSCs with Pt/ITO and Pt as counter electrodes

3 结论

采用热分解法制备用于染料敏化太阳能电池(DSSC)的Pt/ITO对电极。优化了热分解法相关工艺，获得了Pt粒子分散性良好、不同载量的 Pt/ITO对电极。研究了不同黏合剂、黏合剂用量以及铂载量对电极形貌和电化学性能的影响。试验表明，Pt载量在0.235～0.329 mg/cm2时，Pt/ITO对电极已经具有良好的电催化性能。当制备此Pt/ITO对电极时，在保证催化剂粒子与基体黏接力的前提下，黏合剂的浓度不宜过高。以CMC为例，环境扫描电镜和电化学测试表明，分析氯铂酸浆液中含有0.06 g/L CMC即可获得颗粒分散性良好、催化层孔结构合理且具有较高催化活性的Pt/ITO对电极。采用热解法制备的Pt/ITO对电极和铂对电极，与自制TiO2光阳极组装的模拟单体DSSC的光电性能测试表明，所制备的低铂对电极，电池的光电转换效率已接近铂片对电极的水平。

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