合成气甲烷化制替代天然气热力学分析

左玉帮，刘永健，李江涛，李春启，忻仕河

(大唐国际化工技术研究院有限公司，北京100070)

我国能源结构的基本特点是富煤、贫油、少气，这一特点决定了当前我国能源消费以煤炭为主(72%)，天然气消费只占到很小的比例(2.5%)，远远低于世界平均水平(25%)，也低于亚洲平均水平(8.8%)，大量燃煤使我国环境问题日益突出［1－4］。随着经济的快速发展，我国能源消费迅速增加，能源供给日益紧张。要保证能源要求，支撑经济持续、快速和健康发展，一个重要的举措是优化能源消费结构，减少煤炭作为一次能源的使用比率，增加天然气等清洁能源的使用比率［5］，而发展煤制天然气则是这一举措中的一个重要应对措施。煤经过气化、变换、净化、甲烷化、干燥，即得到替代天然气(SNG)。

甲烷化就是 CO和 CO2加氢生成甲烷，CO和CO2甲烷化反应是强放热的可逆反应，反应一旦开始即迅速达到平衡。本工作通过热力学分析，对合成气甲烷化制替代天然气的化学反应过程进行了较系统的研究和分析，获得一些必要的基础数据，可用于甲烷化反应器与合成气甲烷化工艺设计的计算和研究开发。

1 热力学分析

表1 甲烷化过程中可能发生的反应［6-7］Table 1 Probable reactions of methanation process［6-7］

合成气甲烷化反应体系中包括 H2、CO、CO2、CH4、H2O和 C(g)等6种化合物，组成这些化合物的元素是C、H、O等3种元素。上述6种化合物的化学式系数矩阵列于表2中。

表2 化学式系数矩阵Table 2 Chemical formula coefficient matrix

煤经过气化、变换、净化得到的合成气中一般含有 H2、CO、CO2、CH4、H2O 和惰性气体，具体的气体组成与煤的品种和所采用的气化工艺有关。合成气中的惰性气体一般是N2和Ar，本研究中以 N2来表示惰性气体。合成气甲烷化制替代天然气过程中可能发生的反应有11种，列于表1中。

在此系数矩阵中，可得到1个3阶非零行列式，因此，此系数矩阵的秩为3，限制方程数为0，根据相律，独立组分数为3，独立反应数为3。选择表1中的CO甲烷化反应(序号1)、水汽变换反应(序号2)和CO歧化反应(序号7)作为独立反应，并将 CO、CH4和H2O在输出气体中的摩尔分数为待求独立变量，对整个合成气甲烷化体系的物质进行物料衡算，结果列于表3中。输出气体中 CO2和 H2的摩尔分数可以用CO、CH4和H2O的摩尔分数表示。

2 热力学计算模型

物质的恒压热容可用式(3)来表示，H2、CO、CO2、CH4、H2O、C(g)和 N2的热力学数据［8］列于表4中。

理想气体状态的反应热可以通过恒压热容计算得到:

将式(3)和(5)代入式(4)得到反应热与温度的关系式(6)，反应(1)到(11)的反应热方程参数见表5。

理想状态下的反应平衡常数可由式(7)计算。

其中，

将式(7)积分得式(9):

表3 物料衡算表Table 3 Material balance sheet

表4 各个物质的热力学数据Table 4 Thermodynamic data of components

表5 反应热方程参数表Table 5 Dependence of reaction heat on temperature

根据式(9)，得到平衡常数方程:

反应1到11的反应平衡常数与温度的关系式参数见表6。

表6 平衡常数方程参数表Table 6 Dependence of equilibrium constant on temperature

CO、CO2加氢生成甲烷是一个强放热、快速的可逆反应。在绝热条件下，原料气中CO每转化1%产生72℃的温升，CO2每转化1%，产生40℃的温升［9］。绝热条件下合成气甲烷化过程的焓变为零，且过程焓变与路径无关，为便于计算，将合成气甲烷化过程分为3个可逆的过程进行计算:输入状态到标准状态的焓变ΔH1，标准状态下反应焓，从标准状态到输出状态的焓变ΔH2。

其中，ξj是各个独立反应的反应进度，νi是各个独立反应的化学计量系数，因此整个反应体系的温升方程为:

所选择的独立反应(1)，(2)和(7)反应平衡常数为:

CO的转化率β和CH4的选择性S为:

CO和CO2甲烷化反应可以通过控制反应温度在等温条件下进行。式(10)、(15)、(16)、(17)、(18)和(19)即是合成气甲烷化等温条件下的热力学模型。通过给定反应温度，采用线性规划法求解此模型，可以得到输出气体组成、CO转化率和CH4选择性。

式(10)、(14)、(15)、(16)、(17)、(18)和(19)即是合成气甲烷化绝热条件下的热力学模型。采用线性规划法求解此模型，可以得到输出气体组成、输出温度、CO转化率和CH4选择性。

3 计算实例

用来生产替代天然气的原料气中含有 H2、CO、CO2、CH4、H2O 和 N2，与所选择的煤气化技术有关，本研究对文献［10－12］中报道的数据进行了计算和对比。

表7 模型计算结果与文献报道数据的比较Table 7 Comparison between calculated results of the model and reported data

从表7可以看出，采用本研究推导的合成气甲烷化热力学模型的计算结果与文献报道结果相比，误差很小。其中CH4的选择性大于100%时表示反应体系中CO2也参与了甲烷化反应，未用CO2的转化率来表示，故CH4的选择性会大于100%。本文建立的合成气甲烷化热力学模型能够很好地对合成气甲烷化过程进行计算和分析，可以用来指导合成气甲烷化工艺设计。

在进口气体组成一定的条件下，影响出口气体组成和输出温度的因素有进口温度和压力。以表7中第9组数据为例，讨论进口温度和压力对CO转化率、CH4选择性和出口温度的影响，具体见图1和图2。

由图1可以看出，出口温度随着进口温度的升高而升高，但绝热温升随着进口温度升高而降低，CO转化率和CH4选择性均随着进口温度的升高而降低，说明更高的进口温度不利于CO甲烷化反应，这与甲烷化反应是热力学平衡控制反应的本质是一致的。在进行甲烷化工艺设计时，进口温度一般要高于所选用甲烷化催化剂起活温度50℃以上。

由图2可以看出，出口温度和绝热温升随着压力的增加而升高，CO转化率和CH4选择性均随着反应压力的升高而增加，说明升高压力有利于甲烷化反应，与理论分析相一致。

绝热条件下，原料气组成、进口温度和压力影响甲烷化反应器的出口温度和绝热温升。由于甲烷化反应是放热反应，高的出口温度不仅降低了CO和CO2的转化率，而且增大了甲烷化反应器设计过程中的设备选材的难度。此外适合高温条件的甲烷化催化剂选择也是一个难题。

在合成气甲烷化制替代天然气的工艺设计中，建议采用多段甲烷化工艺，根据合成气组成，通过部分产品气循环和/或在原料气中添加足量水蒸气的方法控制甲烷化反应器的绝热温升，将甲烷化过程分成几段，使甲烷化反应器的操作温度与所使用的甲烷化催化剂相匹配，这样既能降低甲烷化反应器的设计难度，又能提高反应热回收效率。具体的合成气甲烷化工艺需要根据所采用的甲烷化催化剂进行系统优化而得到最优设计。

图1 进口温度对CO转化率、CH4选择性和出口温度的影响Fig.1 Effect of input temperature on CO conversion，CH4selectivity and output temperature

图2 压力对CO转化率、CH4选择性和出口温度的影响Fig.2 Effect of pressure on CO conversion，CH4selectivity and output temperature

4 结论

通过热力学分析，选择了含有 H2、CO、CO2、CH4、H2O和N2的合成气的甲烷化反应系列中的CO加氢甲烷化反应、水汽变换反应、CO歧化反应为独立反应，选择 CO、CH4和 H2O作为关键组分，建立了合成气甲烷化的热力学模型。采用非线性规划方法求解此热力学模型，可以得到等温条件下的出口气体组成、CO转化率和CH4选择性或绝热条件下的出口气体温度、组成、CO转化率与CH4选择性。计算结果与文献报道数据相比，误差很小。在确定的进口气体组成的条件下，出口温度随着进口温度的升高而升高，CO转化率和CH4选择性随着进口温度的升高而降低;出口温度、CO转化率、CH4选择性均随着压力的升高而增加。

建议合成气甲烷化制替代天然气工艺采用多段循环固定床甲烷化工艺，既能降低反应器与工艺设计难度，又能提高反应热回收效率。

符号说明:

上标:

下标:

参考文献:

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