层状材料负载钌纳米簇及催化性能

彭淑鸽,高紧紧,郭永克,刘晓飞

(河南科技大学化工与制药学院,河南洛阳 471003)

0 前言

由于 H2燃烧的零排放,被认为是质子交换膜燃料电池的理想替代燃料[1-2],为了实现 H2在燃料电池中的应用,一种安全、便捷、高效、经济的储氢技术和制氢方法必不可少。近年来,利用水解碱或碱土金属氢化物制氢引起了学者的关注,其中利用硼氢化钠(NaBH4)水解制氢技术是一种安全、方便、实用性强的新型制氢技术[3-4]。因而利用 NaBH4水解制氢技术引起了众多学者的关注,其中水解制氢技术中的高效催化剂的研究是一个热点[5-6]。以钌为活性中心构筑温和条件下的高效的固相催化剂是当前的一个研究热点,文献[7]采用高分子做载体,制备了高分子/钌纳米复合物;文献[8]选取LiCO3做载体,制备了 LiCO3负载的钌纳米簇;文献[9]则选取离子交换树脂作为钌纳米簇的载体。蒙脱石是一种天然粘土矿物,价格低廉,且具有层状结构,是一种有应用前景的催化剂载体材料。本工作选取蒙脱石作为载体,制备了蒙脱石层间负载的钌纳米簇粉体,首次考察了负载后钌纳米簇在碱性条件下对硼氢化钠水解过程的催化性能,以期寻找一种适用于水解制氢技术的固体催化剂。

1 试验部分

1.1 催化剂的制备

首先称取0.5 g钠型蒙脱石(Na-MMT),分散在20 mL蒸馏水中,超声分散10min;然后加入一定量三氯化钌(RuCl33H2O),用5m L蒸馏水溶解,磁力搅拌1 h;最后加入0.25 g硼氢化钾作为还原剂,悬浮液颜色迅速变黑,继续搅拌2 h后停止;经离心分离、洗涤、80℃真空干燥4 h,最终得到一灰黑色粉体(Ru-MMT)。钌纳米簇的负载量可通过控制三氯化钌的用量来调控,随着钌纳米簇负载量的增加,粉体的黑色逐渐加深。

1.2 催化剂性能评价

负载后钌纳米簇(Ru-MMT)的催化活性通过测试NaBH4在碱性条件下水解产氢量来衡量,生成H2的体积由排水集气法测定。称取0.1 g的NaBH4和Ru-MMT置于三颈瓶中,然后将三颈瓶与装满水的量气管、水准杯相连;在保证体系气密性良好的前提下,用注射器快速向三颈瓶中注射10m L体积分数为3%的NaOH溶液;每隔10 s,记录一次量气管的液面,产生的H2量由反应前后的液面差决定;保持其他条件相同,不加Ru-MMT时,重复以上操作,并记录产生的 H2量,作为空白试验。通过测试产氢量对负载钌纳米簇的催化性能进行评估。在催化反应过程中,选取的催化剂用量分别为0.008 g、0.016 g、0.024 g、0.032 g、0.064 g、0.128 g、0.256 g;催化反应温度为25℃。

1.3 催化剂结构表征

利用日本理学Rigaku公司D/MAX-2200型X射线衍射仪进行蒙脱石载钌粉体的物相分析;采用日本JEOL公司JEM-2010型透射电子显微镜观察蒙脱石载钌粉体的形貌;采用荷兰PHILIPS公司PW2404型 X射线荧光光谱仪测试蒙脱石载钌的实际负载质量分数。

2 结果与讨论

2.1 X射线衍射分析

图1为蒙脱石负载钌纳米簇前后产物的X射线衍射图。从图1可以看出:钌纳米簇插层(钌纳米簇理论质量分数5%)后,2θ角从Na-MMT的6.6°移到了6.1°;根据布拉格衍射公式λ=2d sinθ,层间距从Na-MMT的1.34 nm增加到Ru-MMT的1.44 nm。蒙脱石层板厚度为1 nm,钌纳米簇插层后,增大层间距为0.44 nm,说明钌纳米簇已经引入到了蒙脱石层间。与 Na-MMT相比,衍射峰强度显著降低,可能是由于钌纳米簇在插层过程中,超声作用或插层使层板有序性降低。

图1 钌纳米簇插层前后的XRD

2.2 透射电镜分析

图2为蒙脱石负载钌纳米簇(钌纳米簇理论负载质量分数为5%)的透射电镜照片和负载钌纳米簇的粒径分布图。从图2a可以看出:制备的负载钌纳米簇分布比较均匀,只有极少量团聚;从粒径分布图2b可以看出:负载钌纳米簇Ru-MMT粉体的平均粒径为50 nm左右。

图2 蒙脱石负载钌纳米簇的TEM和粒径分布图

2.3 X射线荧光分析

钌纳米簇在蒙脱石表面负载过程中,由于离子交换效率等因素的影响,Ru纳米簇的实际负载质量分数与理论负载质量分数{估算公式:m(Ru)/[m(Ru)+m(Na-MMT)]}之间可能存在很大差异。为了确定实际负载质量分数,通过X射线荧光光谱(XRF)对钌纳米簇理论负载质量分数为 5%的样品进行了半定量分析,分析组分以氧化物形式表示,结果如表1所示。根据 XRF分析结果,计算得到蒙脱石实际对钌的负载质量分数为1.4%。

表1 蒙脱石负载钌纳米簇的XRF分析(理论负载Ru质量分数:5%)

2.4 催化剂用量对催化性能的影响

图3 产氢速率与催化剂用量的变化关系

图3为蒙脱石负载钌纳米簇(钌纳米簇理论负载质量分数为5%)在不同催化剂用量的条件下,对硼氢化钠在碱性条件下的水解产氢速率的影响。从图3可以看出:催化剂用量从0.008 g增加到0.256 g,产氢速率按每克催化剂计算,均在6 mL/(sg)以上,说明层状材料负载的钌纳米簇粉体对碱性条件下硼氢化钠水解具有高的催化活性[6]。当催化剂用量为0.032 g时,在试验条件下,产氢速率达到最大值10.6 mL/(sg);继续增大催化剂用量,产氢速率又降低;当催化剂用量达到0.128 g时,产氢速率趋于稳定。当NaBH4用量一定时,增大催化剂用量,由于增加了催化活性点,因而产氢速率也会相应增加;但如果催化剂用量超过0.032 g时,体系粘度增加,降低了溶液中BH的扩散速率,导致反应产氢速率变慢,因此,催化剂用量不是越多越好,超过了催化剂最佳用量,不仅会降低系统的能量密度,还会增大生产成本。

3 结论

通过离子交换原位还原方法,实现了钌纳米簇在蒙脱石层间的负载,负载后钌纳米簇分散度高,尺寸为 50 nm左右;将蒙脱石负载的钌纳米簇用于催化硼氢化钠的水解,发现该催化剂对碱性条件下硼氢化钠的水解具有较高的催化活性,在25℃时,产氢速率最大可达10.6 mL/(sg)。

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